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1、红外光谱 在药物分析中应用 浙江省药品检验所,红外光谱 （IR） infrared spectroscopy,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些特定频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，称红外吸收光谱法,红外光谱法,1、概述 2、基本原理 3、红外光谱仪 4、试样的处理和制备 5、红外光谱在药品检验中应用 6、对照图谱的使用,概述,一、红外光
2、的区划 红外线：波长在0.76500m (1000m) 范围内的电磁波 近红外区（NIR）:0.762.5m（760 2500nm）-OH和-NH倍频吸收区 中红外区（MIR）:2.525m （4000 400cm-1）振动、伴随转动光谱 远红外区（FIR）:25500m 纯转动光谱 紫外-可见（UV-VIS）:190 900nm 电子光谱,二、红外吸收过程,UV分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱） IR分子振动和转动能级的跃迁 （分子光谱）,原子核转变,电磁转动,分子转动,分子振动,外层电子的跃迁,内层电子的跃迁,Interaction,Region,Wavelength (cm-1),Wa
3、velength (m),4000 cm-1 (2.5m ),400 cm -1 (25m ),谱区范围,三、红外光谱的作用,绝大多数有机化合物的基频吸收带出现在MIR光 区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，最适于 进行红外光谱的定性和定量分析。中红外光谱仪最为 成熟、简单，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常, 中红外光谱法又简称为红外光谱法。 红外光谱是鉴别物质和分析物质化学结构的有效 手段，已被广泛应用于物质的定性鉴别、物相分析和 定量测定，并用于研究分子间和分子内部的相互作用。,四、红外光谱的表示方法,T 曲线 前疏后密,T曲线 前密后疏,IR与UV的区别,红外分光光度法基本原理,红
4、外分光光度法 研究物质结构与红外光谱之间关系 红外光谱 由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述,一、红外吸收光谱的产生 二、振动形式 三、吸收特征峰与相关峰 四、吸收峰位置与强度,红外吸收光谱的产生,红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差0.05 1.0eV远大于转动能级差（0.0001 0.05eV） 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁 双原子分子A-B近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。,振动形式,一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。 （1）伸缩
5、振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（ as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 （2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。,图示,红外吸收峰,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、
6、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。,红外吸收峰,红外光谱区可分成4000 cm-1 1300 cm-1、 1300 cm-1 600 cm-1两个区域。 4000 cm-1 1300 cm-1 之间，称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团（最有分析价值）。 1300 cm-1 600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个
7、分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。（作为化合物存在某种基团的旁证）,特征区（官能团区）分为三个区域：,（1）4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区 （X可以是O、H、C或S等原子） O-H基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩
8、振动有干扰。 C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约30002800 cm-1 ，取代基对它们影响很小；不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键；苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但谱带比较尖锐。,特征区（官能团区）分为三个区域：,（2）25001900 为叁键和累积双键区。 主要包括-CC、 -CN等等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-
9、R两种类型， R-CCH的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近； R-C C-R出现在21902260 cm-1附近；-C N基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。,特征区（官能团区）分为三个区域：,（3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区 该区域重要包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动：出现在19001650 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 C=C伸缩振动：烯烃
10、 的C=C伸缩振动出现在16801620 cm-1 ，一般很弱；单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带：出现在20001650 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。,指纹区,1、 1300900 cm-1区域 C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，
11、C-O的伸缩振动在13001000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。 2、900650 cm-1区域 某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。,吸收峰类型,分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态
12、（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰,注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数,吸收峰的数量与振动的自由度有关。振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目,示例,水分子非线性分子,吸收谱带的强度,红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；
13、极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。 红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。,红外光谱仪,Bruker公司： Bruker Tensor 27 、Tensor 37 型傅里叶变换中/近红外分光光度计 Nicolet公司： 550型、 560 型、 Avatar 360型、NEXUS型、 EQUINOX 55 型傅里叶变换红外分光光度计 Bio-Rad 公司： FTS-135 型、 FTS-165 型、 FIS-7R 型傅里叶变换红外分光光度计 PE公司： PE -1650型、 PE 983 G型红外分光光度计 岛津
14、公司： IR Prestige-21 型、 FTIR 8101 型、FTIR-8201 PC 型傅里叶变换红外分光光度计 天光 TJ270-30型红外分光光度计（国产）,红外光谱仪,红外分光光度计分为色散型和付里叶变换型两种。 色散型主要由光源、单色器（通常为光栅）、样品室、检测器、记录仪、控制和数据处理系统组成。 目前主要有Fourier变换红外光谱仪（FTIR） Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换
15、的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,红外光谱仪,1 . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。 2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,红外光谱仪,3 . 单色器（色散型红外光谱仪） 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元
16、件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。 4 . 检测器 常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 5 . 记录系统,红外光谱仪,Fourier变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。 （2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。 （3）灵敏度高 因Fourier变换
