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1、第二章 食品防腐剂,广东海洋大学 潘江球,历史沿革,食品保藏中，化学制品的使用有着悠久的历史。,在20世纪初，化学制品才用于食品防腐，并开始发展。,苯甲酸及其钠盐是使用历史比较久的食品防腐剂，其抗菌作用早在1875年被Flock等人发现，1908年美国即允许苯甲酸作为食品防腐剂使用。,历史沿革,直到20世纪50年代，化学制品在食品保藏和食品加工中的使用呈现日益增长的趋势。,在食物中加入食品保藏剂已成为在储存、保鲜、运输、销售中减少变质损失的重要手段。,第一节：食品防腐剂的作用机理 第二节：常用食品防腐剂 第三节：加工设备与贮运环境消毒剂 第四节：防腐剂的合理使用及注意事项,第二章 防腐剂（4学
2、时）,第二章 防腐剂（4学时）,熟悉食品防腐剂的定义、分类，常用食品防腐剂的作用原理、用途及使用方法。掌握常用食品防腐剂的杀菌对象、防腐条件、使用范围。,食品在物理、生物化学和有害微生物等因素的作用下，可失去固有的色、香、味、形而腐烂变质。,蛋白质的变质,腐败,碳水化合物的变质,发酵,脂类的变质,酸败,第一节：食品防腐剂的作用机理,如,恶臭物质,酸、酒味,醛酮类刺激性臭味物质,食品腐败变质,主,结果,但这不包括食盐、糖、醋、香辛料等，因为这些物质在正常情况下对人体无害，通常被作为调味品对待。,食品防腐剂的概念(),即凡能抑制微生物生长活动，不一定能杀死微生物，能延缓食品腐败变质的化学制品或生物
3、代谢制品都称为防腐剂。,是指能防止或延缓食品由微生物所引起的腐败变质，以延长食品保质期的添加剂。故又称抗微生物剂。,第一节：食品防腐剂的作用机理,防腐剂,影响食品微生物繁殖的因素主要有哪些？,水分,pH,温度,浸透压,如10盐渍或60糖渍的食品可耐保藏,食品防腐剂的分类,具有杀死微生物作用的食品添加剂称为杀菌剂,能抑制微生物生长繁殖的添加剂称为抑菌剂（狭义防腐剂）,按作用可分,杀菌剂,抑菌剂,二者常因浓度高低、作用时间长短和微生物种类等不同而有时很难区分。,苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、丙酸盐类等 .,化学防腐剂,天然防腐剂,主要有曲酸、乳酸链球菌素（肽）、纳塔霉素等。,有
4、机防腐剂,无机防腐剂,合成有机防腐剂,天然有机防腐剂,按来源分,食品防腐剂的分类,二氧化硫、亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸盐类等,天然防腐剂，通常是从动物、植物和微生物的代谢产物中提取。,破坏微生物细胞的膜结构：改变细胞膜、细胞壁通透性，使微生物体内的酶类和代谢物逸出细胞，导致其失活。 抑制微生物酶系统的活性：干扰微生物的酶系，破坏其正常的代谢 ，从而抑制其繁殖。如与巯基作用，破坏多种含硫蛋白酶的活性。,第一节：食品防腐剂的作用机理,醋酸-干扰细胞酶的作用,影响防腐效果的因素,pH值：常用的防腐剂是有机酸（如苯甲酸、山梨酸和脱氢醋酸），以分子形式并发挥防腐作用， 所以只有pH较低时有利于防腐剂
5、的抑菌。 食品的微生物污染程度：微生物的污染情况较低时防腐剂的抑菌效果就好，但当食品中微生物污染严重时则防腐剂的抑制效果差甚至完全不起作用。,例1：据试验，原料乳在30下贮存，保质期只有3个小时。超过3个小时，微生物就会大量增殖，再添加Nisin的效果就不明显。若在挤完乳时立即按005gkg的量一次加入Nisin，搅拌均匀，可延长保质期12倍。,影响防腐效果的因素,分布状况：防腐剂均匀分布于整体之中才能发挥抑菌作用，否则一处微生物大量繁殖可以污染其它部分，最后导致整个食品的腐败变质。 和加工工艺同时用：防腐剂与物理保藏如冷藏、加热、辐射等结合一起更能有效地发挥作用，如杀菌处理可以将微生物数量降
6、低；但注意的是多数防腐剂可随水蒸汽一起挥发，故应在加热完成后再加入，以免防腐剂的损失。,影响防腐效果的因素,影响防腐效果的因素,5.防腐剂的协同作用 、增效作用和拮抗作用,协同作用：一种防腐剂抑菌效果是有限的，当二种以上的防腐剂共同应用时 ，其抑菌效果会大大增强。,增效作用：食品中的一些成分本身无抑菌作用，但它们却能增强弱防腐剂的抑菌能力，如柠檬酸、葡萄糖酸、Vc等 。,拮抗作用：降低防腐剂的抑菌能力。,以对人体无毒为前提，加入某些化学物质，来抑制腐败变质，以此来保证食品质量。,投资少,见效快,不需要特殊的仪器设备,使用中一般不改变食品的形态,食品防腐的特点,卫生安全，性质稳定：在一定时期中有
7、效，使用中和分解后无毒。（符合食品卫生标准） 有效使用量：每种防腐剂都有其使用范围，使用范围正确，用量合理，其防腐效果才能充分地显示。 不破坏食品的固有品质：本身无刺激性和异味。 价格合理，使用方便。,防腐剂应具备的条件,目前世界各国所用的食品防腐剂约有30多种。食品防腐剂在我国被划定为第17类，有28个品种。,我国目前的防腐剂状况,苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸、丙酸钠、丙酸钙、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、脱氢乙酸、双乙酸钠、乳酸链球菌素、各种来源的二氧化碳等,二氧化碳,目前常用的食品防腐剂主要有4类： 苯甲酸及其盐类 山梨酸及其盐类 丙酸及其盐类 对羟基苯甲酸酯类,我国目
8、前的防腐剂状况,1.苯甲酸（安息香酸）,对大鼠经口LD50为2700mg/kg。MNL为0.5g/kg。,毒性比山梨酸大，许多国家已逐渐用山梨酸取代苯甲酸作食品防腐剂。,ADI：0-5mg/kg体重,(FAOWHO，1994),第二节：常用食品防腐剂,苯甲酸（安息香酸）的代谢,苯甲酸进入人体后，大部分与甘氨酸化合成马尿酸，剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒，并全部从尿中排出，不在人体内蓄积。,有报道对连续四代的40只大白鼠使用5%苯甲酸钠的饲料喂养，发现会产生很高的毒性，在两周内所用大白鼠全部死亡。,苯甲酸（安息香酸）,剩余部分,用C14示踪证明，苯甲酸在人体内不蓄积，大部分在915h内与甘氨酸结
9、合生成马尿酸(苯甲酰甘氨酸)由尿中排出，另有少量苯甲酸可与葡萄糖醛酸结合生成葡萄糖苷酸，亦由尿中排出。,抑菌作用的机理:苯甲酸要在酸性条件下通过没解离的分子起抗菌作用，未电离的分子有亲脂性，可以较自由的出入细菌的细胞膜，抑制了微生物细胞呼吸酶系统的活性，特别对乙酰辅酶A缩合反应具有较强的抑制作用。,苯甲酸（安息香酸）,抑菌作用:苯甲酸属于广谱防腐剂，在pH值低的环境中，苯甲酸对广范围的微生物有效，但对产酸菌作用较弱；当pH值在5.5以上时，对很多霉菌和酵母没有什么效果。,苯甲酸及其钠盐,在PH值2.54.0之间，对很多微生物都有效。其杀菌、抑菌效力随介质的酸度增高而增强，在碱性介质中则失去杀菌
10、、抑菌作用。,苯甲酸在不同的pH下的解离度,1.18g苯甲酸钠防腐效果相当与1g的苯甲酸,苯甲酸及其钠盐,苯甲酸因其在水中的溶解度较低，多使用其钠盐。水溶液pH8,苯甲酸钠的防腐效果小于苯甲酸。因为苯甲酸钠只有在游离的条件下才能发挥防腐作用。在较强酸性食品中，苯甲酸钠的防腐效果好。,苯甲酸和苯甲酸钠的溶解度比较,苯甲酸及其钠盐,脂溶性的有机酸,苯甲酸及其钠盐使用注意事项,苯甲酸最适抑菌pH为2.5-4.0,抑菌的最小浓度为0.05-0.1%。苯甲酸在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠提高酸性来提高抑菌活性。,苯甲酸在常温下难溶于水，故实际多是加适量的碳酸钠或碳酸氢钠，用90以上热水溶解，使其转
11、化成苯甲酸钠后才添加到食品中。若必须使用苯甲酸，可先用适量乙醇溶解.,苯甲酸及其钠盐使用注意事项,苯甲酸可尝出味道的最低值为0.1%,苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，在酸性食品中使用苯钾酸钠时要注意防止由于苯甲酸钠转变成苯甲酸而造成沉淀和降低使用效果。,苯甲酸在酱油、清凉饮料中可与对-羟基苯甲酸类一起使用，可增效。,苯甲酸的微晶或粉尘对皮肤、眼、鼻、咽喉等有刺激作用。即使其钠盐，如果大量服用，也会对胃有损害。操作人员应穿戴防护用具。,过量食入苯甲酸会引起流口水、腹泻、肚痛、心跳快等症状，长期使用可能导致皮肤过敏反应。苯甲酸及其钠盐因有累积中毒现象的报导。,苯甲酸及其钠盐使用注意事项,欧州及日本
12、严格限制使用在儿童食品上,GB2760-2011,苯甲酸及其钠盐,上海汽水厂，先将砂糖溶化、煮沸、过滤后一边搅拌一边将苯甲酸钠投入糖浆中，待苯甲酸钠完全溶解后再分别加入增稠剂和柠檬酸，为什么？,为什么大多数的肉制品不采用苯甲酸及其盐?,苯甲酸钠国内生产状况,60年代,起步,1980年,0.38万吨,1990年,0.92万吨,1992年,1.16万吨,1995年,1.96万吨,1995年以后,市场疲软,国内苯甲酸钠主要生产厂有十多家，总生产能力超过4.0万吨年，其中生产能力最大的是武汉有机实业股份公司，经扩产后年生产能力已达3.0万吨年 。,苯甲酸钠国内生产状况,苯甲酸钠的生产方法,苯甲酸钠由碳
13、酸氢钠溶液中和苯甲酸，再经过滤、蒸发、结晶而制得。苯甲酸的生产方法有3种：,甲苯液相空气氧化法,甲苯氯化后生成三氯甲基苯，再水解后得苯甲酸,苯酐脱羧法,甲苯氧化成苯甲酸 实验室方法,苯甲酸钠在食品工业中的应用,我国用量最大的食品防腐剂,食品工业,酱油,醋,酱菜,碳酸饮料,500吨,作用,防腐防霉,3000吨,4000吨,其他,500吨,对羟基苯甲酸酯（泥泊金酯）,对羟基苯甲酸甲酯(152.15)C8H8O3,对羟基苯甲酸酯（R=乙基、丙基、丁基及异丁基等）,对羟基苯甲酸酯类,对羟基苯甲酸酯类是苯甲酸的衍生物。受pH值影响小，它们对细菌、霉菌和酵母有广泛的抑制作用。其中对霉菌和酵母的作用较强，对
14、细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。 抑菌机理：抑制微生物细胞呼吸酶与电子传递系统的活性，破坏微生物的细胞膜结构。 ADI：0-10mg/kg体重（以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯和丙酯总量计。,(FAOWHO，1985),我国在上世纪50、60年代也曾将其作为主要的食品防腐剂。,上世纪80年代后，主要用作药品和化妆品的防腐剂,上世纪90年代后，随着对食品安全的重视，研究和开发新型尼泊金酯类将会有很大的发展。,对羟基苯甲酸酯的发展历程,1932年正式被批准应用于食品中.,1923年被建议作为食品和药品的防腐剂,特点,无色结晶或白色结晶粉末，无味，无臭。,防腐效果优于苯甲酸及其钠盐，pH为6.8
15、时抑菌作用是苯甲酸钠的2-8倍，使用量约为苯甲酸钠的1/10，使用范围pH48。,对羟基苯甲酸酯（泥泊金酯）,缺点,水溶性较差，同时价格也较高。,（0.001g/100ml），可溶于丙二醇和花生油,对羟基苯甲酸酯（泥泊金酯）,对年幼大白鼠，每天使用0.9-1.2g/kg体重泥泊金酯（甲酯、乙酯、丙酯和丁酯）的饲料喂养，经两年以上观察，未发现引起损伤。,毒性低于苯甲酸，代谢途径与苯甲酸基本相同。,安全性,ADI为010mgkg(FAOWHO，1985),对羟基苯甲酸甲酯,对羟基苯甲酸乙酯,对羟基苯甲酸丙酯,对羟基苯甲酸丁酯,烷基链越短，毒性越大。,一些国家很少用苯对羟基苯甲酸甲酯作为食品防腐剂,
16、对羟基苯甲酸酯（泥泊金酯）,我国不允许使用,有的将不同的酯类混合使用，或与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。,效果,抗菌性一般与烷基链长成正比,以对羟基苯甲酸丁酯的防腐作用最好,美国,多用乙酯和丙酯,日本,多用丁酯,中国,多用乙酯和丙酯,使用情况,对羟基苯甲酸酯（泥泊金酯）,对羟基苯甲酸酯的使用,由于其水溶性较差，通常是将它们先溶于NaOH、乙酸、乙醇中，然后使用。,FAO/WHO规定尼泊金酯的ADI值为025mg/kg,GB2760-2007用于酱油、酱菜、果汁饮料等食品的防腐，其最大用量为0.25g/kg,果蔬保鲜0.012g/kg。,食品添加剂使用标准（GB2760-2011）,水溶性比较低和具有特殊的气味，使其在食品防腐上的应用受到限制,尼泊金酯钠,由尼泊金酯和相应的钠碱中和制得。,NaO,COOCnH2n+1,特性,在pH48范围可以发挥作用,易溶于水，稍溶于乙醇，难溶于混合油。,0.1%的水溶液pH值为9.510.5,尼泊金酯钠使用方法,添加法,浸渍法,涂布法,
