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1、不同硅铝比的丝光沸石及其脱铝物的物化特性 谢安惠 游传挺 毕财章 胡延秀 裘乙 琦* （ 石油化工科学研究院，北京1 0 0 0 8 3 ） 提要 用X 射线衍射、X光荧光， 差热分析、魔角自 旋核磁共振及正己 烷吸附测定了 三种硅铝 比的丝 光沸石与它们的 不同深度脱铝物的物化性质。 丝光沸石无论脱铝与否，都有较好的热 稳定性，结构发生显著变化的温度均在1 0 0 0 嬉 以上。 丝光沸石在合宜条件下脱铝约 5 0 时， 能基本保持原有结构，但X R D结果表明 ，特征衍射峰的位置和强度有改变。丝光沸石的 骨 架铝脱除后，在该处留 下隔离的空位，表现为正己 烷的吸附量的增加。 正己 烷吸附量
2、与 脱铝 空位数以及未脱铝丝 光沸石的硅铝比 有正比关系。 已有的丝光沸石研究工作基本属于两类：一类是用一种组成的沸石经过脱铝制成不 同S i / A l 比的工作 1 - 6 ；另 一类是用不同S i / A l 比的原始沸石为对象的工作 7 , 8 。固然 从第一类工作可以得到脱铝深度和物化性质的相关数据，但由于来自同一的沸石而有局 限性。从第二类工作可以了解规整结构丝光沸石的组成影响，但又缺乏改性沸石变化的 数据，所以仍然有不足之处。 当选用几种S i / A l 比不同的丝光沸石作为母本， 连同它们的脱铝样品一并进行研究， 便可获得更有普遍意义的结果。 对各种沸石性质的调变和它们的有效
3、利用将起积极作用。 为此，本文以2 S i / A l 比为1 0 . 5 ,1 1 . 5 ,1 3 . 2 的三种丝光沸石为母本，分别将它们脱铝制 成三个系列的不同S i / A l 比的样品，并采用X射线衍射( XRD) 、X光荧光( XR F ) 、差热 分析( D T A ) 、魔角自旋核磁共振（ MA S - N MR ） 和正己 烷吸附测定了它们的性质，以期 了解丝光沸石母本组成和它们的不同深度脱铝物的性质变化情况。 实验与结果 （ 一）样品制备 2 S i / Al 比分别为1 0 . 5 ( a ) ,1 1 . 5 ( d ) ,1 3 . 2 ( g )的三种丝光沸石原粉
4、 ( N a - M)经过 NH + 交换，制成Na 2 O 1 . 6 的铵钠型丝光沸石( N H4 N a - M) ，它是脱铝样的母本。母 本沸石经过（ 1 ） 水热处理或（ 2） 水热酸抽取水 洗N H+交换，制成三个系列的不 同S i / Al 比的铵型脱铝丝光沸石样品，用火焰光度计、XR F 、XRD测定它们的组成和 结晶度 。 1 9 8 9 年1 1 月1 7 日收到。 *参加工作者还有载雷，王景升。 结果表明：S i / A l 比低的( a ) 母本沸石残存的N a 2 O 较高，为 1 . 6 0S i / A l 比较高的 ( d ) ,( g ) 的Na 2 O约为1
5、 . 0 。所有的脱铝沸石只有痕量的Na 2 O ，可略而不计，和标准 丝光沸石比较，母本沸石和脱铝沸石的结晶度约为1 0 0 和9 5 。有关数据列于表1 中。 （ 二）热稳定性测定 在D u P o n t I n s t r u m e n t - 9 9 0 差热分析仪上进行丝光沸石和一个参比样 N a Y( 2 S i / Al =4 . 6 ) 的热稳定性测定，条件为 1 0 / mi n 0 . 4 mV/ c m，终止温度1 2 0 0 妗。丝光 沸石样品的 T 玊 T曲线表现出（ 1 ） 1 5 0 2 0 0 间有一个吸热峰；（ 2 ） 5 0 0 附 近有放热 隆起部分；
6、（ 3 ） 6 0 0 后的延伸线；（ 4 ） 1 0 0 0 后的拐点，没有如 N a Y一样的明显放热 峰。列举一组数据绘于图1中。 表 1 各丝光沸石样品的化学组成和 结晶度 T s o l o v s k i 8 对几种S i / A l 比的N a - M H - M作过D T A 测定，得到类似的结果，终 止温度高达1 5 0 0 仍未出现放热峰。 TT 曲线的吸热峰（ 1 ） ，无疑是吸附水脱附产生的结果。放热隆起部分（ 2） 可 能和铵型样品有关。1 0 0 0 后的拐点（ 4 ） 的物理意义虽不明确，但仍是结构变化的一种 表现，各样品的拐点对应温度表明脱铝沸石略比母本沸石高。
7、 （ 三）M A S - N MR 测定 三个丝光沸石母本和有代表性的脱铝样的测定，使用高分辨率的 MAS - NMR仪 ( B r u k e r A m- 3 0 0 ) ，以 T MS 作为化学位移基准。在5 9 . 6 0 MH z 下得到的2 9 S i 谱见图2 的A。从测定结果看到，三个母本样 ( a ,d ,g ) 的谱图有三个波峰，其对应的化学位移 p p m 各为-9 8 , -1 0 5 ,-1 1 2 。根据G. R. Ha y s 1 1 的标识，它们分别属于S i ( 2 A l ) ， S i ( 1 Al ) S i ( 0 Al ) 三种四面体。水热处理样(
8、b , e , f ,h ) 和又经过酸抽取和水洗- 铵交换 样( c ,i ) 的谱图的波数和各峰的强度都有变化，即-1 1 2 p p m的峰增大，-1 0 5 p p m的峰 变小，- 9 8 p p m峰变小或消失。 应用高斯分布原理解析谱图，用面积归一法确定组成，应用公式计算沸石 的骨架 ， 所得结果列于表2 中。 表 2 应用2 9 S i MAS - NMR 谱和方程式 1 0 测定S i ( n Al ) 和S i / Al 比 2 9 S i 谱的解析结果表明，丝光沸石基本由S i ( 2 A l ) ,S i ( 1 A l ) ,S 1 ( 0 Al )三种四面体 结构单
9、元组成。它们的相对含量，对母本沸石约为1 0 5 0 4 0 ，对脱Al 沸石约为5 ， 2 5 7 0 或02 08 0 。样品的具体组成分布还因母本沸石的S i / Al 比或脱A l 深度不同 而有差别。 在7 8 . 1 7 MH z 下，得到的2 7 Al 谱见图2的 B 。由图看到丝光沸石母本和酸抽取和水 洗- 铵交换样只有一个波峰， 化学位移 p p m 在5 5 5 6 ， 这是四配位骨架铝信号。水热处理 样在0 p p m 处还有一个小的波峰， 酸浓度0 . 5 当量， 室温即可除去，证明它为非骨架A l 。 从表2可见，MA S - N MR 和XRF 两种方法得到的2 S
10、 i / Al 比对母本样是一致的；对 其它样品则出现较大的偏差，它们普遍表现为 MA S - N MR的结果偏大。其原因可能有 二：（ 1 ） 水热处理样含弱酸可溶的非骨架A l ， XR F 检测总Al N MR测骨架A l ，后者测得的 S i / A l 比大是合理的；（ 2 ） 高硅沸石含S i ( 2 Al ) 、 S i ( 1 Al ) 少，N MR 信号弱，峰面积误差大，加 之 S i ( 0 Al )受晶体的次级 A l影响而宽 化， S i ( 0 A l ) 的份量增加，从而 S i / A l比变大。 Kl i n o w s k i 1 2 用AA( At o mi
11、 c Ad s o r p t i o n ) ， E D AX ( E n e r g y D i s p e r s i v e A n a l y s i s o f X- r a y ) 和MAS - N MR 三种方法测定脱铝Y型 沸石的S i / Al 比，结果各异。其中N MR的值 偏高达1 2 倍。所以迄今为止，已公布的数 据 1 3 表明，只有S i / Al比低于1 0 的沸石，较 能取得一致的结果，应用文 献 1 0 的公式得到 准确结果的是S i / Al 比为2 3 的沸石样品。 （ 四）正己烷吸附测定 样品充分干燥后，准确称重。将几个样品 连同一个参比样，同时放入可
12、抽真空的吸附装 置中，抽空脱气( 1 . 0 1 0 3 P a ) ，然后引入吸附 质n C 6 蒸气( 2 . 6 1 0 3 P a ) ，在室温吸附。 平衡 后，取出样品和参比样， 在密闭情况下称重， 得 到 n - C 6 的吸附量。数据经参比样校正，相对 误 差2 。 丝光沸石母本样的n - C6 吸附量约5 O mg / g ， 比d略高，但脱Al 样的吸附量却明显增加，增加量与脱Al 深度有正比关系。数据见表 3。 结果讨论 （ 一）丝光沸石脱铝与结构变化 丝光沸石比八面沸石的 S i / Al 比高，能抗酸侵蚀，结构稳定。然而其脱铝引起的变 化是值得探讨的。 D T A 测定
13、中样品在1 0 0 0 附近的拐 点，其物理意义虽不明确，但拐点对应的温度 的高低可作为结构热稳定性的测量尺度。N MR 测定表明，丝光沸石的特征 结构单元 S i ( n A l ) ( n= 2 , 1 , 0 ) 的 p p m 恒定为- 9 8 ,-1 0 5 ,- 1 1 2 因此采用合宜方法，丝光沸石 在脱除相当量的铝后结构基本不变。这是统计性结果。 再对比脱铝前后的XR D衍射图， 宏观上它们在衍射角2 = 5 3 0 间的特征线构成十分相似的谱图。但谱线的位置与强度 却有了变化。脱铝沸石在2 2 5 时，衍射线强度增加；2 2 5 时的强度减弱。衍射线 位置均向高衍射角移动。这
14、可能是脱铝改变了晶形或晶格对称性 5 的结果。 表 3 不同S i / Al 比的丝光沸石的正己烷吸附量 表 4 脱铝丝光沸石的晶胞参数和空位 以丝光沸石母本样( d ) 及其脱铝样( d - 2 1 ) 的XR D衍射谱图为例，绘于图3 。 （ 二）脱铝丝光沸石的骨架空位 丝光沸石的骨架铝脱除后，在该处随即出现隔离的空位，按 化学计量应 同时有 4 ( O H ) ，形成带O H 基的巢穴（ n e s t ） 。但O H基不稳定，抽空或升温均能使之减少或失 去。F e j e s 1 4 应用质子磁共振和热重法测定脱铝丝光沸石单 位空位的O H数（ 用p r o t o n 表示） 和样品
15、的水含 量。从2 9 3 K到5 2 3 K O H 从4 . 3 降到0 . 4 ；水含量为9 . 2 和1 . 9 。 因而骨架铝脱除留下的空位，其内涵将取决于脱铝条件和样品所处的环境，终极物的结 构组 槌 成 捎 与肷 生 成要制不 应是唯一的。下面两种表达式只是其中的代表。 在结构基本不变的前提下，骨架空位和脱铝数应相等。脱铝沸石的n - C 6 吸附量高于 母本沸石，并和脱铝深度有对应关系。这是脱铝产生骨架空位，增加了孔隙率 （ 吸附容 量）的结果。 （ 三）丝光沸石母本的S i / A l 比和吸附量 2 7 A l 的MAS - NMR 波谱表明丝光沸石母本和脱铝样不含非骨架铝。
16、XR D衍射图表 明它们有较好的结晶度。因而以XR F 数据作为晶胞组成应是可行的。各脱铝样的晶胞组 成和它们的母本样晶胞组成比较，可近似地求得脱铝空位n v 。将n - C 6 吸附量ma 和n v 作 图，从XR F数据可得到相关较好的结果；N MR数据不多并且波动，故准确性较差。数 据见表4 和图4 。 就同一种方法比较单位 n v 的ma ，各组沸石间有差值，即 g 组 綿 d 组a 组，这可能 和沸石的S i O4 四面体数量有关。因为沸石的有效容积VP 为四面体 S i O4 Al O4提供的 V s V A 以 及被阳离子占 用的V m 和剩下的Vr 容积的代数和，即，V p V s V A V m ， VA Vm + Vr ，因而沸石的有效容积Vp 近似于Vi 。故高S i / A l 比丝光沸石及其脱铝物有 较大的吸附量。 致谢：陆婉珍同志 对本文提出 过宝 贵意见 。翟 纯、
