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1、1,1,定义：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。 应用：应用广泛不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。 特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。, 3-1 概述,2,2,3-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理,一、紫外可见吸收光谱,E电 = h 光 (200800 nm),3,3,吸收曲线,将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测
2、量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。,L,不同波长的光,3-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理,4,4,图3-1 紫外可见吸收光谱示意图,末端吸收,最强峰,肩峰,峰谷,次强峰,max min ,A,5,5,max min ,A,2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大； 3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长 max) 不变。并且曲线的形状也完全相同。,分析吸收曲线可以看到： 1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;,
3、6,6,（二）紫外可见光谱的特征,1. 吸收峰的形状及所在位置 定性、定结构的依据 2. 吸收峰的强度定量的依据 A = lgI0 / I= cL ：摩尔吸收系数 单位：L . cm -1 . mol-1,A,单色光,I0,I,L,7,7,在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度， = A/cL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关。 （1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数 ，定性的主要依据。 （2） 值愈大，方法的灵敏度愈高。, 104 强吸收 = 103104 较强吸收 = 102103 中吸收 102 弱吸收,的物理意义及计算,8,文献报道：紫外可见光谱的两个重要
4、特征 max （希腊文，卡帕） 例：maxEt = 279 nm 5012 lg=3.7,9,二、 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系,(一 ) 有机化合物的紫外可见吸收光谱 1. 电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的这种吸收光谱取决于价电子的性质 电子类型: 形成单键的电子 C-H、C-C 形成双键的电子 C=C、C=O 未成键的孤对电子n 电子 C=O：,10,分子轨道有、*、 *、n 能量高低n*,11,主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为： * n* * n*,分子中电子的能级和跃迁,2,12,12,（1） * 跃迁 成键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁 *跃迁所需
5、能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm。,饱和烃只能发生*跃迁 例： CH4 max=125nm C2H6 max=135nm 饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂,13,13,(2) n* 跃迁 未共用电子对跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，200nm左右（150250nm） 吸收概率较小， 在102103范围内，中吸收,含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n* 跃迁; 含-NH2 、-OH、-X 例：CH3OH max=184nm CH3Br max=204nm,14,14,电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃
6、迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多。200nm左右 吸收强度大， 在104105范围内，强吸收,（3）*跃迁,若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200700 nm。 含不饱和键的化合物发生*跃迁 C=O， C=C， CC,15,(4) n*跃迁,n电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量较小，吸收峰在200400 nm左右。 吸收强度小， 102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 max=280 nm n*跃迁比*跃迁所需能量小，吸收波长长,16,常用的是*跃迁和n*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供轨道。 n*跃迁与*跃迁
7、的比较如下： * n* 吸收峰波长 与组成双键的 有关 原子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104105 弱吸收 102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动,17,2、 常用术语 发色团含不饱和键的基团，有键 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n* 或*跃迁的基团称为发色团. 助色团含杂原子的饱和基团 一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使发色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团。 长移与短移 向长波方向移动叫长移或红移 向短波方向移动叫短移或蓝移 例：,max=254nm =230,2,max=270nm =1250,18,18,吸收带吸收峰在吸收光谱上的波带位置,（2）K 吸
8、收带： 共轭双键中*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰 位于210280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移，210700nm ， 增大。,（1）R 吸收带： n*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于 200400nm b 吸收强度弱， 102,19,19,例： max 1-己烯 177 104 1.5-己二烯 178 2104 1.3-己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯 258 4.3 104 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构应用最多的吸收带,20,20,（3）B 吸收带和E吸收带 苯环带 B吸收带：有苯环必
9、有B带。230-270 nm 之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰。 苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失,A,nm,A,nm,max=254 nm, max 长移,苯吸收曲线,21,21,E 吸收带：*跃迁 E1=185nm 强吸收 104 E2=204 nm 较强吸收 103,2,22,22,苯在乙醇中的紫外吸收光谱,苯在185nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。 在230270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。,精细结
10、构：,185nm,204nm,230270nm,23,23,K-E合并带 245 13000 B 带 278 1110 R 带 319 50,E1 185 nm 50000 E2 204 nm 7400 B 254 nm 200,苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与K带合并，向长波方向移动，形成KE合并带 例：,24,24,25,25,小结： R带 n* 弱吸收 K带 *强吸收共轭 B带 *中吸收 E带 *强吸收,苯环,26,26,3. 有机化合物的紫外可见光谱,饱和烃及其衍生物： 饱和烃 只有电子，产生*跃迁，所需能量高 ，不产生紫外可见吸收，在远紫外区。 饱和烃衍生物 可产生n*跃迁，能量
11、低于*跃迁。 不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物 双键和含杂原子的双键化合物产生* 、 n*、 n*。 共轭双键的化合物 使* 所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。,27,27,羰基化合物 羰基化合物含有C=O，可产生n*、 n*、*跃迁。 醛酮的n*吸收带在270300 nm 附近，强度低， 1020，当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，不饱和醛酮，产生共轭。n*、*跃迁的波长长移。 羧酸羰基与双键共轭时， n*、*跃迁的波长长移。 共轭使*轨道能量降低。,28,28,芳香族化合物 E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带， *跃迁 当苯环上有羟基、氨基等取代基时，吸收峰红移，吸收强度增大
12、。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子，这样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用。 取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基 例： max B带 max E2 苯 254 204 甲苯 262 208 苯酚 271 213 苯甲酸 272 230,29,29,（三）影响紫外可见吸收光谱的因素,1. 共轭效应 共轭 长移 中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。 两个生色团处于非共轭状态，各发色团独立的产生吸收，总吸收是各发色团吸收加和。 max 1-己烯 177 104 1.5-己二烯 178 2104,30,30,
13、共轭状态, 吸收峰向长波方向移动, 吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使*轨道能量降低，从而使*跃迁和n*跃迁的吸收峰都发生红移。 共轭效应越大，向长波方向移动越多。,31,31,2. 助色效应 n共轭 长移 助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色团的电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。 3. 超共轭效应共轭 长移 烷基上的电子与共轭体系中的电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。 例：,max=217 nm,超共轭效应比共轭效应的影响小的多, max=226 nm,32,32,4. 空间位阻 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象。 例：,反式 大共轭体系 顺式 max=294 nm max=280 nm = 2.7104 =1.4 104,33,33,5.溶剂效应 （
