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1、,第三章- 固体酸碱催化剂,固体酸碱催化剂的类型 固体酸碱定义、分类 固体表面酸、碱性测定 酸、碱中心的形成和结构 固体酸碱催化机理 固体酸碱催化剂的应用,固体酸催化剂优点 活性、选择性好；不腐蚀容器或反应器；重复使用；易分离(反应物、产物)；易处理(对环境较有利)。,酸催化反应 烃类的催化裂化，烯烃的催化异构化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚；烯烃水合制醇；醇催化脱水等。,1、Brnsted 和Lewis 定义,一、固体酸碱定义、分类,固体碱： 能接受质子or 给出电子的固体。 B 碱：接受质子 L 碱： 非质子碱 (给出电子),固体酸： 能给出质子or 接受电子的固体。
2、 B 酸：给出质子。 L 酸： 非质子酸 (接受电子),例: H+ H+ H3PO4/硅藻土 + R3N H3PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 碱 B 碱 B 酸 Cl3Al + : NR3 Cl3Al: RN3 L酸 L碱 络合物,2、分 类,固体酸的分类,固体碱的分类,常见的酸催化剂： 硅酸铝 氧化铝 分子筛 金属盐 酸性离子交换树脂,常见的碱催化剂： 碱土金属氧化物 碱性离子交换树脂 负载的碱金属催化剂,1、酸位的类型及鉴定 种类： B 酸、L 酸 方法： 红外光谱（NH3或吡啶做探针考察） NH3 做探针考察 (SiO2-Al2O3) 机理： NH3孤对电子络合在酸中心，为
3、L 酸中心 谱线3300 -1、1640 -1 NH3与表面H+作用生成NH4+ 的B 酸中心 谱线3120 -1 、1450 -1,二、固体表面酸、碱性测定,3500 3000 2500 2000 1500 -1,40 20,NH3,NH4+,NH3,NH4+,吸收,a 脱水Cat b、c 再吸水Cat L / B = 4/1,氨在硅胶上的吸收光谱,1640,1450,3120,3300,L 酸： 特征峰: 1450, 1490, 1610 cm-1. B 酸： 特征峰: 1540 cm-1.,吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱,1 SiO2 2 SiO2+ZnO (9:1) 3 SiO2
4、+ZnO (7:3) 4 SiO2+ZnO (1:9) 5 ZnO,cm-1.,结论：无B酸存在。,酸强度： 给出质子或接受电子对的能力。酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。 Hammentt函数 固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并将其转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附质的碱。,2、固体酸强度和酸量,则酸强度函数可表示为： H0 = pKa + lg Ba/BH+a 式中：Ba和BH+a分别为为解离的碱和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数； BH+ H+ + B 其中：Ka = aH+ aB/aBH+; pKa = -logKa,等当
5、点: Ba = BH+a ; H0 = pKa aH+ 增大, Ka 增大, pKa下降,酸性增强。,若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即： AS :Ba A:B 则有： H0 = pKa + lg :Ba / A:B 酸强度的测量： 指示剂法胺滴定法； 气态吸附、脱附法。, 碱性物质； 酸碱转变前后颜色不同； 酸碱转变时颜色突变的酸解离常数的大小。,二甲基黄（染料） 电中性 黄 酸型 红 N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A,黄,红,酸强度指示剂,滴定酸强度的指示剂,The color changed with “”, if not used “”, no
6、t clearly used “”,酸中心数的测定 胺滴定法 选pKa指示剂(碱) 吸附 颜色变化 H0 H0= pKa 等当点 Ba = BH+a,正丁胺,不能区分 B酸、L酸,将固体酸粉末悬浮于苯溶液中，其中加有指示剂，用正丁胺滴定。使用不同pKa值的指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸中心数。,酸量: 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,吸附气态碱： NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 NH3 、正丁胺：有离解倾向; 吡啶：形成阳离子基团; 三乙胺：推荐用（不易解离）;,气态碱吸附法 气态碱 酸中心 吸附 升温排气 弱吸附 强吸附 计算酸强度和量,吸附了碱的固体酸，在等速升温并通入稳定
7、流速的载气条件下，表面吸附的碱，在一定条件下脱附，色谱检测记录吸附速率随温度变化的曲线,程序升温脱附法(TPD),固体碱强度H- ： 表面吸附的酸转变为共轭碱的能力或表面给出电子对于吸附酸的能力。 碱量：单位重量或单位表面积碱的毫摩尔数. mmol/wt or m mol/m2 测定：吸附法、滴定法 气体吸附质： CO2 、氧化氮、苯酚,3、固体碱强度与碱量,当某酸指示剂与固体碱反应时， BH + Ba = B- + BaH+ Ba的碱强度H-可由下述表达式给出： H-= pKa(= pKBH) + logB-/BH,例：ZrO2（弱酸和弱碱） 对CH断裂 ZrO2比 SiO2-Al2O3 高
8、； ZrO2比 MgO 高； ZrO2表面的酸、碱中心有协同催化作用。,4、酸 碱 对协同位,用吸附的苯酚TPD谱图表征催化剂酸 碱对的性质。,5、固体超强酸、超强碱,几种超强酸的酸强度函数值,超强酸：固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度。,一种简便的判定固体超强酸的方法： 正丁烷骨架异构化生成异丁烷 100%的硫酸无法催化该异构化反应，故使该反应能异构化的固体酸即为超强酸。,固体超强酸,特点： 超强酸属于B酸类 吸附在载体上（SiO2Al2O3，SiO2TiO2）形成固体酸； 主要用于制备烷基碳烯离子，进行烷基化反 应和异构化反应； 反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用方便。,超强碱：H-
9、 +26,几种超强碱的碱强度函数值,1、金属氧化物 吸附剂 催化剂 载体（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）,三、酸、碱中心的形成和结构,氧化铝,晶型： - Al2O3 ，- Al2O3 ，- Al2O3 ，- Al2O3 ， - Al2O3 ，- Al2O3 ，- Al2O3,Al2O3 制备,性能对比 ： - Al2O3 Al O 八面体，配位数 6 ，无酸性 各种Al2O3中最重要的两种变体： - Al2O3 - Al2O3 ， 差别： 四方晶格结构扭曲程度（）酸性较强 六边形层的堆砌规整性（ ） Al O 键距 相差 0.05 0.1nm,二者表面既有酸位，有有碱位；酸位为L酸，碱位为O
10、2-。,酸性来源,OH OH OH OH HO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al L 酸中心可吸水变成B 酸中心（很弱） H OH O O Al O Al O ,H2O,H2O,H2O,Al2O3 表面金属离子为L酸 表面氧负离子为L碱,a) 脱水模型（Hindin 1956年）,b) 晶格畸变,全羟基化-Al2O3 100面下，有定位于正八面体构型上的Al3+离子，表面受热脱水时，OH基按统计规律随机脱除。OH基邻近于O2-离子或Al3+离子的环境不同，可分为五种不同的羟基位：A、B、C、D、E
11、。,O2-,OH,OH,OH,O2-,OH,O2-,OH,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,O2-,氧化铝表面的各种OH基,E,A,C,D,B,Peri 的- Al2O3模型,氧化铝表面上的OH基种类,A位 有四个O2-临近，由于O2- 诱导效应 ，该位碱性最强； C位 无O2- 诱导， 酸性最强。 770K 脱羟基率67%，不产生O2-离子缺位. 940K脱羟基率90.4%，会形成裸露的Al原子和O2-离子缺位.,Knozinger模型除考虑临近O2-离子对OH基诱导效应外，还考虑100面以外的晶面
12、的影响。表面OH基的IR差别是由 静电荷 所决定。这种静电荷取决于表面OH基的不同配位或构型差别。OH基脱除以达到降低表面静电荷。,Knozinger模型, 实验Al2O3 酸性鉴定： Pines 指示剂方法。 Perry Al2O3吸附吡啶的红外光谱法 -AL2O3 表面主要是L酸；B酸和碱性都较弱。,氧化钙和氧化镁固体碱催化剂,制备 由相应的碳酸盐或氢氧化物分解得到。 除碱性外，碱土金属氧化物还显示出给电子性能。 如：MgO表面上吸附硝基苯就形成相应的阴性自由基； 固体碱催化剂 1) 给与电子的部位称为L碱； 2) 接受质子的部位称作B碱； 3) L碱位远比B 碱位少。,CaO表面模型,R
13、：还原性部位 SB： 强碱部位 LA：L酸部位 WB：弱碱部位,R SB LA WB O2- Ca2+O2- Ca2+O2- O2- Ca2+O- Ca2+O2- Ca2+O2- Ca2+ Ca2+ O2- Ca2+,Ca2+,O2-,O2-,Ca2+,H,碱土金属氧化物上存在着四种碱活性位,OH 基,SI 催化异构化； 600 1000 SII 除催化异构化外，还可催化HD同位素交换反应； SIII 催化加氢；,功能,碱性催化剂 碱金属、 碱土金属氧化物： Rb2O 、MgO、CaO、SrO,硅酸铝 Pauling 观点： SiO2- Al2O3 的B 酸中心模型 Si O Si O Al O Si O Si,2、混合金属氧化物,Al 是三价，四面体 AlO45 比SiO44 多一个负电荷，质 子中和形成B酸中心,H+,负电荷或正电荷的过剩是产生酸性的原因。,SiO2 - Al2O3 的L 酸中心模型,a) 在AlOSi 键 中 AlO键的电子 偏向氧; b) Al有接受电子能力，易形成配位键， 形成L酸中心,Si O Al O Si O Si, L、B酸可共存，也可互相转化 350以下 H2O存在 B 酸 900以上 失去H2O L 酸 300600 L、B 酸 各占近一半 酸性大小与Al2O3含量有关 Si/Al 比增加，总酸性减少；其中L酸减少的更多。,
