导电高分子材料（上）

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1、Chapter III Conductive Polymer Materials,01/38,本章主要内容,导电高分子的种类 导电原理 导电高分子的特性 导电高分子的应用,02/38,3. 1 导电高分子材料概述,03/38,3.1.1 导电的基本概念,以通过电流的难易程度作为尺度对物质进行分类，可以分为导体、半导体、绝缘体,电源,R = V/I,R表示材料在一定电压下流过定 向电流的能力，称为电阻 ：电阻率，与材料几何尺寸无关，只决定于材料的固有属性,R =（d/S）,04/38,电导率, = 1 / （S/cm） 标定材料的导电性能,电导率(S/cm),106 104 102 1 10-2

2、 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 10-18,银、铜、铁,金 属,半 导 体,绝 缘 体,铟、锗 硅,溴化银 玻璃 金刚石 硫 石英,导 电 高 分 子,05/38,3.1.1 导电的基本概念,3.1.1 导电的基本概念,载流子 材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点，这种带电质点被称为载流子。 常见的载流子包括：自由电子、空穴、正负离子，以及其它类型的荷电微粒。 载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数之一。,06/38,材料的导电类型通常根据载流子的不同进行划分： 电子导电（载流子是自由电子或空穴） 如：金属材料 离子导

3、电（载流子是正离子或负离子） 如：电解质溶液,3.1.1 导电的基本概念,07/38,3.1.2 导电性质的类型（P59）,电压与电流的关系 温度与电导的关系 电压与颜色的关系 电压与辐射性的关系 导电性与掺杂状态的关系,08/38,导电高分子,聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此，高分子材料属于绝缘材料的范畴。,09/38,世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔,1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚

4、乙炔具有金属的特性,并因此获得2000年诺贝尔化学奖。 使用Ziggler-Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为3-4。催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级,10/38,研究成果于1977年发表在Chem. Comm.杂志上， 题目：有机导电高分子的合成，聚乙炔(CH)n的卤化衍生物,11/38,12/38,掺杂导电高分子材料的导电机理,碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键

5、可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。,13/38,2000年诺贝尔化学奖得主,美国物理学家Heeger,美国化学家MacDiarmid,日本化学家Shirakawa,14/38,黑格尔（Alan J. Heeger，1936）小传,1936年12月22日生于美国衣阿华州 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位 1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。 1962年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967 年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉 分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的 发现，开创导电

6、聚合物这一崭新研究领域 1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖,共获美国专利40余项发表论文800多篇。据SCI所作的10年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该l0年统计中唯一进入前100名的物理学家。,在聚合物导电材料方面开创性的贡献有： 1973年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河 1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域 1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物

7、发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径 1992年提出 “对离子诱导加工性” 的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向 1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。,座右铭： 去冒险吧,15/38,麦克迪尔米德小传 （Alan G. MacDiarmid）,发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术,1927年生于新西兰。 曾就读于新西兰大学、美国 威斯康星大学以及英国剑桥 大学。 1955年开始在宾夕法尼亚大 学任教。 1973年开始研究导电高分子 2000年获诺贝尔化学奖,16/38,白川英树,1961年毕业于东京工业大

8、学理 工学部化学专业，毕业后 留校于该校资源化学研究 所任助教 1976年到美国宾夕法尼亚大学 留学 1979年回国后到筑波大学任副 教授 1982年升为教授 2000年获诺贝尔化学奖,17/38,导电高分子,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯、聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。 其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5104-1cm-1（金属铜的电导率105-1cm-1）。但是其环境稳定性问题至今解决不好，影响了其使用。环境稳定性好的聚苯胺、聚吡咯（德国BASF公司已批量生产）、聚噻吩目前成为导电高分子的三大品种。,18/38,共同结构特点

9、：？,共轭键,19/38,3.1.3 导电高分子的分类,导电高分子,复合型导电高分子,本征导电高分子（结构导电高分子）,电子导电聚合物,离子导电聚合物,氧化还原型导电聚合物,20/38,3.2 复合型导电高分子,3.2.1 复合型导电高分子概念 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的 高分子材料中掺混入大量导电物质（如炭黑、金 属粉等），通过分散复合、层积复合、表面复 合等方法构成的复合材料。 其中以分散复合最为常用。,21/38,复合型导电高分子,与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分 子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了 粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性 的物质（如炭

10、黑、金属粉末等）获得的。 由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。,22/38,3.2.2 复合型导电高分子材料的结构组成,聚合物基体材料,+,导电填充物,将导电颗粒牢固地粘结在一起， 使导电高分子具有稳定的导电 性，同时它还赋于材料加工性。,提供载流子的作用， 它的形态、性质和用量 直接决定材料的导电性。,24/38,3.2.3 复合型导电高分子材料的种类,导电塑料 - 聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰胺 导电橡胶 - 氯丁橡胶、硅橡胶 导电纤维 - 聚酰胺、聚酯、腈纶 导电胶粘剂 - 环氧树脂、丙烯酸树脂等 导电涂料 -

11、有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯 树脂,（按聚合物基体材料不同分类）,25/38,导电填充材料（P61）,碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等） 金属系填料（金、银、铜、镍粉等） 金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等） 导电聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度小，相容性好）,26/38,导电填充材料的选择原则（P64）,碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等） 金属系填料（金、银、铜、镍粉等） 金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等）,27/38,反应法 混合法 压片法,3.2.4 复合型导电高分子材料的制备方法,28/38,反应法,将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物中，通过引发剂引发聚合制备导电材料。 优点是导电填料

12、的分散均匀。,复合型导电高分子材料的制备方法,29/38,混合法,是目前采用最多的制备方法 对于不易加工成型的聚合物可采用混合法，将材料成型与导电填料的混合一步完成 将导电填料与在熔融或者溶解状态下的聚合物混合均匀，然后采用注射等方法成型。,复合型导电高分子材料的制备方法,30/38,要注意的问题,高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通 常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时 不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性， 故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面 活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理 后，分散性可大大增加。,31/38,导电性质 电流与电压成正比-电阻型导电

13、材料； 复合型导电高分子材料及本征导电高分子材料在一定范围内具有上述性质 分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电 网络（粒子间距1 nm），或者粒子间距在电场 发射有效距离之内（5 nm）,3.2.5 复合型导电高分子材料的性质（P69）,32/38,压敏性质,材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显的变化，主要是电阻发生明显的变化。导电作用组要依靠导电填料在连续相中形成导电网络完成；如果外力的施加能够使材料发生形变或密度发生变化，必然会造成导电网络的变化，从而引起电阻率的变化。,3.2.5 复合型导电高分子材料的性质,33/38,热敏性质,当温度发生变化时，材料的电学性质也发生变化，称其具

14、有热敏性质 对于导电聚合物，当温度发生变化时，其电阻率会发生一定程度的改变。当温度上升，电阻率增加，称为正温度系数效应（PTC效应）；温度上升，电阻率下降，称为负温度系数效应（NTC效应） 。,3.2.5 复合型导电高分子材料的性质,34/38,热敏性质,对多数复合型导电聚合物，在加热过程的不同阶段，会呈现不同的热敏效应： 温度远低于软化温度时，多呈正温度系数效应，但此时热敏性不明显； 温度接近软化点时，热敏性特别强，呈正温度系数效应； 温度超过软化温度后，多发生性能反转，变成负温度系数效应。,3.2.5 复合型导电高分子材料的性质,35/38,3.2.6 复合型导电高分子材料的应用,导电性能的应用(P65-68) 温敏效应的应用(P69) 压敏效应的应用(P69) 吸波性能的应用,36/38,导电性能的应用,炭黑/硅橡胶构成的导电橡胶：用于动态电接触器件的制备，如：计算机键盘的电接触件。 飞机机轮上通常装有搭地线，也有用导电橡胶做机轮轮胎的，着陆时它们可将机身的静电导入地下。,3.2.7 复合型导电高分子材料的应用,37/38,吸波性能的应用,隐形材料,隐身技术中包括了光学隐身技术、红外隐身技术、激光隐身技术、雷达隐身技术和多波段隐身技术等，这些隐身技术对所涂抹的化学材料有着截然不同的要求。,3.2.7 复合型导电高分子材料的应用,38/38,