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1、第一章 催化剂失活动力学,本章内容 分析失活原因 讨论失活动力学模型 内扩散对失活动力学的影响 内扩散阻力本身会影响反应动力学，同时又是催化剂失活的影响因素之一，可以结合内扩散效应分析催化剂失活时的动力学问题,第一节 催化剂失活原因,一、中毒引起的失活 活性由于某些有害杂质的影响而下降-中毒，这些物质称为毒物。 中毒形式：毒物占据活性中心或与活性中心起化学反应 中毒结果：活性下降甚至完全丧失；毒物与不同活性中心作用，也会引起选择性的下降。,第一节 催化剂失活原因,毒物来源：反应原料夹带、系统污染（润滑油、设备材质等）、催化剂原料不纯；即使毒物浓度很低，也会抑制催化作用的效力。 毒物的可变性：催
2、化剂不同，毒物不同；反应体系不同，毒物不同。（P120表2-1） 中毒类型： 暂时中毒（可逆中毒）：毒物可方便地除去，活性恢复 永久中毒（不可逆中毒），毒物难以去除,第一节 催化剂失活原因,选择中毒：一部分反应的催化能力失去，另一部分反应的催化能力存在 二、结焦和堵塞引起的失活 表面结焦和孔被堵塞-失活的另一重要原因 结焦：某些分子脱氢，聚合形成高聚物，形成焦炭物质，沉积在催化剂表面，导致表面积下降，活性下降 堵塞：焦炭物质堵塞孔口或在孔中沉积，使孔径缩小，扩散阻力增大，内表面利用率下降，活性下降。,第一节 催化剂失活原因,结焦和堵塞的物质：有机物原料的聚合；金属化合物的沉积，如金属硫化物等
3、结焦形式： 烟灰（气相炭）：气相生成的烟灰 焦油：凝聚缩合的高分子芳烃化合物-高分子稠环芳烃 表面炭（非催化焦炭）：无催化表面上形成焦炭的过程，起着收集凝固焦油和烟灰的作用 催化焦炭：在能促进炭生成的表面上产生 造成催化剂失活的可能性大小顺序为： 气相炭焦油催化结焦,第一节 催化剂失活原因,原因：气相结焦的反应温度催化反应温度，所以催化结焦是催化剂失活的一个主要原因。 结焦的结果：部分结焦后，催化剂孔径减小，内扩散阻力加大，内表面利用率降低，活性下降。 三、烧结和热失活 由高温引起的催化剂结构和性能的变化，除烧结以外，还会引起化学组成（活性组份挥发、升华后流失）和相组成（半熔、晶粒长大）的变化
4、，是不可逆的。 结果：活性组分减少、比表面积下降、孔隙率下降、活性下降,催化反应的表观速率通式： 其中：a-催化剂活性系数，新鲜催化剂a=1;稳定过程a=const； 为内扩散效率因子，无内扩散阻力时， =1。 影响a的因素： 1.中毒；2.结焦与堵塞；3.烧结与热失活,第二节 失活动力学方程,一、催化剂失活动力学方程 催化剂活性的定义：,第二节 失活动力学方程,如果上述方程可解离，则 f1,f4-浓度效应项，可用幂级数形式 f2,f5-温度效应项，Arrihnius关系式，指数形式 f3,f6-活性效应项，幂级数形式 如果是活对吸附系数无影响，浓度、温度效应项也可以用双曲线型。,第二节 失活
5、动力学方程,第二节 失活动力学方程,如n级反应为A R,则： d-失活级数 Ed-失活活化能 kd-失活速率常数 m-与失活有关浓度幂次 ci-气相中对失活有影响的组分浓度，可为反应物或产物-毒物,第二节 失活动力学方程,二、不同机理的失活速率表达式 平行失活 连串失活 并列失活 独立失活 三、失活动力学表达式的评述 形式简单 局限性 应用广泛,第二节 失活动力学方程,局限性 不能解释因失活引起的选择性的变化； 不能说明双功能催化剂某一功能优先失活的现象。 原因是用统一的活性系数表示，或者说考虑的催化剂表面为活性间无相互作用的理想表面，即化学吸附分子不更改邻近空位或被占据的活性位的性质。,第二
6、节 失活动力学方程,实际情况：催化系统中通常为不均匀的活性位，而且吸附分子间相互发生作用，如由于覆盖使吸附热变化，由于中毒使选择性变化以及酸性催化剂的酸性位强度分布变化。 .应用广泛 适用范围： 因结焦或烧结引起的失活过程 对杂质中毒，如果催化剂活性位对主反应和中毒反应具有均匀活性，且反应物或毒物的吸附分子间不发生作用，或者说对Langmuir型吸附适用。,第二节 失活动力学方程,应用实例： 在流化床煤燃烧器中，煅烧石灰石的硫酸盐化作用的反应性逐步减弱； 固载酶的失活问题； Butt认为总的说来，分离动力学模型的概念是正确的，特别是结焦污染引起的失活。 不适用的例子：在SiO2/Al2O3催化
7、剂上进行的低级醇脱水过程中，正丁胺使催化剂中毒；在苯加氢反应中，噻吩使负载型镍催化剂中毒等，采用偶联的动力学形式来表示催化剂失活更为合适。,例子（P133例2-1） 已知：W/FA0、PA0、PA（0）、PA（9） 求：d=1，3时的k，kd。,第二节 失活动力学方程,第二节 失活动力学方程,解法： 按微分反应器处理，求rA(0)、rA (9)，a 由rA(0)、cB(0)，求k 当d=1,3时，由失活动力学微分式得到积分式，即包含kd的at关系式 由a的数值求取kd,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,一、各种催化剂的活性曲线 在反应的温度、压力、浓度、空速等条件不变的情况下，随着催化
8、剂使用周期的延长，反应速率（转化率）下降，显示出催化剂发生失活，如对催化剂活性系数a随时间的变化曲线进行分析，可推断出可能的失活机理。 1.活性系数与中毒分率的定性关系 如果催化剂活性中心存在活泼、次活泼和不活泼之分，则存在下列三种a与中毒分率之间的关系曲线。,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,A.毒物与活泼的活性中心先作用 C.毒物与不活泼的活性中心先作用 B.毒物同时与各类活性中心作用 A、C选择性中毒；B为均匀中毒,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,2.活性系数与反应时间的关系 （1）不同失活级数时at关系,d=0, a=1-kdt d=1, a=exp(-kdt) d=
9、1.5,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,（2）工况改变时at关系,再生操作时 t延长，a下降； 再生后，a上升，但难以恢复到最高活性； t延长，a总体水平下降，再生趋于频繁。,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,由操作温度序列保持活性时,优点：操作简便 缺点： T升高，选择性下降； T升高，失活速率加快，提温周期缩短；,对反应系统要求高，制造成本和操作费用提高。,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,3活性系数与中毒分率的定量关系 均匀吸附中毒 对于n级反应， 其中,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,反应速率常数k与催化剂表面的活性中心数成正比，如果毒物占据活性中心
10、的分率为 ，中毒后的速率常数为 ，西勒模数为 。 实际反应速率： 活性系数,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,讨论： A.内扩散不严重，,B.严重内扩散，,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,事实上， 小表明扩散快、反应慢，反应起速率控制作用， 大小至关重要；反之 大 ，扩散起到速率控制作用， 的影响则不很显著。,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,孔口中毒 毒物分子易引起催化剂的中毒，以至于孔口处于完全中毒，孔内仍保持清洁。 中毒表面无反应，浓度变化呈线性；反应仅发生在清洁表面。,中毒表面的浓度梯度： 中毒表面的扩散速率：,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,清洁表
11、面的反应速率,中毒表面的扩散与清洁表面的反应为连串过程，故两个速率相等。,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,由此可得到中毒表面与清洁表面交界处的浓度：,于是得到中毒时的反应速率,未中毒时的反应速率,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,由此可得到孔口中毒的催化剂活性系数,讨论： 很小，扩散快、反应慢： 很大，扩散慢，反应快：,例如：,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,较大时，内扩散影响较为严重，催化剂内表面利用低，孔口处的内表面积为反应的主要场所，因此即使中毒分率仅为0.1，但催化剂活性却降低了91%。 图中:,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,活性与结焦量的关系 前面讨论失活问题的着眼点是中毒的区域，这里将结焦量与催化剂活性相关联，这些关联式主要有线性、指数型、双曲线型几类。,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,活性与结焦量关系分段表示的例子,苯烃化反应(苯与乙烯反应生成乙苯)：,第三节 各种催化剂活性曲线 和活性关联式,二、各种活性经验关联式,
