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1、第五章 定向凝固技术,站长素材 SC.CHINAZ.COM,2,材料制备与加工技术的发展对新材料的研发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组织和优异性能的材料。,3,定向凝固的发展历史 定向凝固基本原理 定向凝固工艺 应用实例,4,5.1定向凝固的发展历史,定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。,5,在20世纪60年代，定向凝固技术成功的
2、应用于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航空工业发展。,近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从Charlmers等的成分过冷理论到Mullins等的固/液界面稳定动力学理论（MS理论），人们对凝固过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固技术的发展。,6,随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。,7,5.2 定向凝固基本原理,定向凝固技术 的基本定义
3、定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围,8,在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和为凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。,定向凝固,9,定向凝固技术的工艺参数,凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。,10,5.2.2 定向凝固理论,定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。,11,1、成分过冷理论
4、,12,成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。,20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单晶二元合金成分理论。,13,固液界面液相区内形成成分过冷条件,一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离增大，溶质质量分数逐渐降低。,二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高。如果在固液界面液相一
5、侧，溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。,14,在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次提出了著名的“成分过冷”判据：,式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质扩散系数；T0为平衡结晶温度间隔。,15,图5.1 成分过冷,16,据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。,式中，T0=mLC0(k0-1)，T0是合金平衡结晶温度间隔。,17,在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而
6、继续保持平面界面。,而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。,18,成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性地解释。,19,但是这一判据本身还有一些矛盾，如：,成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，必然带有很大的近似性;,随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。,在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；,成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。,20,2、绝对稳定性理论,Mull
7、niS和skeerka鉴于成分过冷理论存在不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论(MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示为：,21,式中，,22,23,其中，L、S分别是液固相的热扩散系数，KL、KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温度梯度，为Gibbs-Thompson系数，LV为凝固潜热，为几何干扰频率，为扰动振幅，的符号就决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母恒为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分子的符号。,24,由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：,式中,25,表达式中三个项分别代表
8、了温度梯度、界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取决于梯度的方向。,26,由此可见，MS理论实际上扩展了“成分过冷”理论对界面稳定性的分析，在低速端，如果忽略界面张力效应，固液相热物性差异，溶质沿界面扩散效应及结晶潜热等因素，MS理论就回到了“成分过冷”理论。,27,而在高速端，MS理论则预言了高速绝对稳定性这一全新的现象，并可以给出产生这种绝对稳定性的临界条件：,式中,为非平衡液固相线温差,为非平衡修正后的溶质分配系数,28,此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析，发现还存在高
9、梯度绝对性现象，并给出了高梯度绝对稳定性实现的临界条件：,MS理论是一个线性理论，而凝固过程是一个复杂的非线性问题，因此严格的稳定性判据应由非线性动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂，目前，还只能进行弱非线性动力学分析。,29,1970年，Wollkind和Segel首先对凝固界面稳定性进行了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线性动力学模型：,式中,为k阶扰动振幅,是线性稳定性参数，表达式由MS理论给出,30,按照MS理论，a0=0为平胞转变分叉点，即当a00时，平界面失稳成为胞状结构。但由上式可知，界面形态的稳定性还取决于a1的性质，当a10时，平胞转变具有亚临界分叉性质，这时，即使a0
10、0，当存在足够大振幅的扰动，平界面将失去稳定。,而且对于a00，不存在从平界面到无限小振幅的连续转变。当a10时，平胞转变具有超临界分叉性质，这时只有当a00时才能发生平界面的失稳，并且出现从平界面到无限小振幅的连续转变。,31,6.2.3 定向凝固技术的适用范围,应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛。,32,1.单晶生长,晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制
11、备单晶最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。,33,单晶在生长过程中绝对要避免固液界面不稳定而生出晶胞或柱晶。故而固液界面前沿不允许有温度过冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要求，只要恰当的控制固液界面前沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。,34,2.柱状晶生长,柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱
12、晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。,35,定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃。 另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，当铸态柱晶沿晶向取向时，因与磁化方向一致，而大大改善其磁性。,36,获得定向凝固柱状晶的基本条件是：,合金凝固时热流方向必须是定向的。在固液界面应有足够高的温度梯度，避免在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，还应该保证定向散热，绝对避免侧面型壁生核长大，长出横向新晶体。,因此，要尽量抑制液态合
13、金的形核能力。提高液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致即使采用很高的GL/R比值，都不足以使液体合金的形核得到抑制。,37,除了净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。,在柱状晶生长过程中，只有在高的GL/R比值条件下，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，否则，晶体生长会偏离
14、轴向排列方向。,38,采用高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分散度较小。柱晶材料使用于特定的受力条件，当主应力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除了取向分散度外，还有枝晶臂间距和晶粒的大小。,随着晶粒和枝晶臂间距变小，力学性能提高。GL/R值决定着合金凝固时组织的形貌，GL/R值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条件的限制，因此，凝固速度R就成为控制柱晶组织的主要参数。,39,3.高温合金制备,高温合金是现在航空燃气涡轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发动机的重要金属材料，在先进大航空发动机中，高温合金的用量占40%60%，因此
15、这种材料被喻为燃气轮的心脏。,高温合金,40,采用定向凝固技术生产的高温合金基本上消除了垂直于应力轴的横向晶界，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学性能而获得长足的发展。 MARM200中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。,41,在MARM200基础上研究成功的定向凝固高温合金PWA1422不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性,而且具有比原合金高5倍的热疲劳性能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。,在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合金高度细化，同常规凝固相比，组织细化36倍，而且得到了
16、新颖的超细胞状晶组织，该组织是镍基合金的定向凝固组织，组织的微观偏析大大得到改善，甚至消除。,42,在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步的提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷却速率下，可以得到具有超细枝晶组织的单晶高温合金材料。,定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片为特色，第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作温度可达1240。另外，新的单晶合金成分中Re的加入以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理应用使合金的持久性能和抗环境性能有明显提高。,43,4.磁性材料的制备,磁性材料是古老而年轻的功能材料，指具有可利用的磁学性质的材料。深过冷快速凝固是目前国内外制备块体纳米磁性材料的研究热点，采用该工艺可先制备出大块磁性非晶，再将其进行退货热处理而获得纳米磁性材料，也可直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级获得纳米磁性材料。,磁性材料,44,深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态金属获得的过冷度决定的。 张振忠等
