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1、第七节 复杂精馏塔的计算,分 离 工 程 华东理工大学化工学院分离工程教学组 2007年11月,分离工程,第五章 膜分离技术,目 录,5.1 前言 5.2 膜与膜分离技术的分类 5.3 膜分离过程 5.4 膜制备技术 5.5 与传统反应和分离技术的结合 5.6 膜与膜工程技术的工业应用 5.7 展望,所有分离过程都是利用在某种环境中混合物中各组分性质的差异进行分离。 常规的分离过程如精馏、吸收、萃取等，借助于热能、溶剂和吸附剂等媒介，使均相混合物变成两相，原料中各组分在两相间选择性分配；对分离过程进行工艺计算时，可以简化为一个个的平衡理论级来考虑，分离效果由相平衡关系决定。 平衡分离过程,5.
2、1 前 言,而膜分离过程（主要是固膜分离）是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，利用原料侧各组分透过膜的扩散速率的差异，从而达到混合物分离的过程；分离效果的好坏，由各组分通过膜的速率快慢来决定。 速率分离过程,推动力： P, C或 ,通过膜相际有3种基本的传质形式： （1）被动传递 通过膜相际的组分均以化学势梯度为推动力，可以是膜两侧的压力差、浓度差、温度差或电势差。 （2）促进传递 通过膜的组分仍以化学势梯度为推动力，各组分由特定的载体带入膜中。促进传递是一种高选择性的被动传递 （3）主动传递 与前二者不同，各组分可以逆化学势梯度而传递，其推动力由膜内某种化学反应提供，这类现象主
3、要存在于生命膜,不同的膜分离过程中所用的膜具有一定结构、材质和选择特性；被膜隔开的两相可以是液态，也可以是气态；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度，所以不同的膜分离过程的分离体系和适用范围也不同。 本章，主要简述反渗透、纳滤、超滤、微滤、透析、电渗析、载体促进传递、渗透汽化、 膜精馏、膜萃取和气体分离等膜分离过程。,膜分离技术的发展历史,美国膜与膜组件的实际销售额与预测额 单位:百万美元,2000年，美国膜产品的销售额总计14.62亿US$；世界范围内100亿US$， 而国内销售额仅占0.5%左右。,膜分离过程及其应用领域,几种典型溶质分子大小和对应的膜,各种膜分离过程的分离机
4、理,5.2 膜与膜分离技术的分类,膜的微观结构（固膜）： 对称膜 不对称膜 复合膜 多层复合膜,按膜凝聚态分类,膜材料的分类,天然高分子材料：主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维等。醋酸纤维：截留能力强，反渗透膜，也可作微滤膜和超滤膜，使用时的温度和pH值受到限制，温度低于4550， pH 3 8。 合成高分子材料：市场上大部分膜为合成高分子膜，种类很多，如聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。 聚砜是最常用的材料之一，主要用于超滤膜，耐温(7080)、耐pH变化(pH 1 13)，但耐压能力较低. 聚酰胺膜的耐压能力较高，使用寿命长，常用于反渗透。 无机材料
5、：主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。机械强度高，耐高温和腐蚀；加工不易，成本比有机膜高十倍以上。,按被分离物质的状态分：液体分离膜和气体分离膜。 液体分离膜： 微滤、超滤、渗析、电渗析、纳滤、反渗透、 渗透汽化、膜蒸馏、膜萃取等 气体分离膜： 气体分离、蒸汽渗透、膜吸收等 按膜的状态分：固膜、液膜、气态膜。,固膜分离： 过滤式膜分离：溶液或混合气体置于固体膜的一侧，在压力的作用下，部分物质透过膜而成为滤液或渗透气，留下部分则成为滤余液或渗余气。例如，超过滤、反渗透、气体渗透。 渗析式膜分离：被处理溶液置于固体膜的一侧，接受液是接纳渗析组分的溶剂或溶液，置于膜另一侧。 液膜分离：液膜处于料液
6、和接受液两液相之间，由于 选择透过性，料液中某些组分透过液膜进入接受液，实现组分的分离。液膜分离又称液膜萃取。,管式、毛细管式和中空纤维式皆为管状膜，差别主要是直径不同：管式膜 直径10mm；毛细管式膜直径在0.510mm之间；中空纤维膜 直径0.5mm。管状膜直径越小，则单位体积里的膜面积越大。,常用的膜组件(module) 板式膜组件与平板式压滤机相近。结构和操作方式不同；在膜组件中，液体处于高速流动的以减轻浓差极化。 管式膜组件由支撑物与过滤膜组成。有内压式和外压式之分。直径10mm 卷式膜组件用平面膜卷制而成。 毛细管膜组件类似于单管程管壳式热交换器。直径在0.510mm之间 中空纤维
7、膜组件类似于单管程管壳式热交换器。通常管间流物料，管内汇集渗滤液。直径0.5mm,卷式组件,中空纤维组件,管式膜组件,平板膜组件,反渗透（Reverse Osmosis)和纳滤(Nanofiltration),渗 透 过 程 示 意 图,反渗透原理：当用一个半透性膜分离两种不同浓度的溶液时，膜仅允许溶剂分子通过。由于浓溶液中溶剂的化学位低于它在稀溶液中的化学位，稀溶液中的溶剂分子会自发地透过半透膜向浓溶液中迁移。,5.3膜分离过程,反渗透过程的实现必须满足两个条件： 1.高选择性(对溶剂和溶质的选择透过性)和高透过通量（一般是透水）； 2.操作压力必须高于溶液的渗透压。,四种膜组件用于反渗透和
8、 纳滤时的性能及操作条件,反渗透时溶剂通量：,JW=（P-）/ Rm 考虑浓差极化，反渗透过程的通量,反渗透膜对无机盐的截留率较高，所以，CFCB，因此，此关系式可简化为：,CW/CB称为浓差极化比，其值越大，浓差极化现象越严重。 浓差极化对反渗透过程有严重影响： 提高了渗透压差，溶剂通量JW下降；产品产量下降 提高了膜面溶质浓度，使透过液中溶质浓度CF上升；产品质量下降 膜面处溶质浓度高于溶解度时，将析出沉淀增加膜阻力；因此水的浓缩比率受到限制 为减轻浓度极化的影响，可采取以下措施：提高料液流速、增强料液的湍流强度，提高操作温度，对膜面定期清洗,上式变形后为,溶质通量为,JS = JWCF
9、= JW (1) CW,反渗透的应用：反渗透广泛用在海水、苦咸水淡化，纯水制备等方面。,在海水和苦咸水淡化方面，反渗透技术的应用到1980年代即已占到20%，可使海水一次脱盐达到饮用水标准。 反渗透、超滤等膜技术和离子交换组合过程进行纯水生产，可使纯水中的杂质含量接近理论纯水值，广泛用于医药工业无菌纯水和电子工业超纯水的制造。 反渗透也用于低分子量水溶性组分的浓缩过程，包括：食品工业中牛奶、果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩。,纳滤的应用 对Na+和Cl- 等一价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-等二价离子及除草剂、农药、色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子
10、量（200-1000）物质的截留率很高，而且水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。,超滤(Ultrafiltration),超过滤是一种根据分子或离子的大小来进行分离的膜过程。以压力差为推动力，通过膜孔的筛分机理来截留溶液中的大分子溶质，实现大分子溶质与溶剂和小分子溶质分离。,超滤膜截留的大分子溶质粒径范围在1-20 nm，分子量300-300000。超滤膜的孔径常用被截留分子的分子量大小来表征；膜的截留率与截留分子量有关。,截留率 (Retentivity ) 对于超滤过程： CF Concentr
11、ation of solute in the Filtrate CB Concentration of solute in the Bulk of the feed,一般地，将截留曲线上截留率为90%的溶质相对分子量定义为膜的截留相对分子质量（relative molecular weight cut-off, MWCO）,膜孔径分布的微小变化，就能造成截留能力的显著变化，由于目前制膜工艺水平限制，还很难得到截留分布很窄的膜。,超滤膜的截留分子量（=90%）和对应的实测平均孔径,多级连续错流操作配置示意图,超滤装置,超滤应用 超滤在需将尺寸较大的分子和微粒与低分子物质或溶剂分离的领域得到了广泛
12、地应用，超滤装置可单独运行，也可与其它处理设备结合用于各种分离过程中。目前超滤膜除了用于水处理、生物制剂的提纯以及在食品和医药工业外，正在向非水体系的应用发展，无机超滤膜在这一领域有良好的前景。,水的净化： 电子工业高纯水的制备： 原水吸附微孔过滤反渗透 离子交换超过滤 医药工业中，超滤用于制剂水的除菌和除热原。,食品工业：是应用膜技术最多的行业。乳制品生产中乳品的浓缩、精制和排水处理中、果汁和酒等的生产中，均广泛使用着超滤等膜分离过程。（茶叶、果汁的澄清和浓缩） 生物化工： 酶和蛋白质等活性大分子产物的生产中，超滤操作条件温和，不易使目标生物大分子失活，被用于分离提取过程的各个阶段。中草药的
13、浓缩 环保过程：汽车制造业中电泳涂料清洗用水的处理、含油废水的处理、合成纤维生产中含聚乙烯醇废水的处理、纸浆废水的处理等。,微滤(Microfiltration),微滤膜各种截留作用的示意图 （a）膜的表面层截留；(b) 膜内部的网络中截留,死端过滤和错流过滤示意图 (a) 死端过滤；(b) 错流过滤,对滤液穿过小孔的流动，压强降可以用Poiseuille方程表示，即：,聚合物微滤膜 (a) 相转化法；(b) 拉伸法；(c) 径迹刻蚀法,陶瓷微滤膜 （a）Anotec阳极氧化法（表面）；(b) US Filter烧结法（横断面）,微滤膜的应用 微滤是所有膜过程中应用最普遍、销售额最大的一项技术
14、，其年销售额大于其它所有膜过程销售额的总和。工业上，微滤主要用于将大于0.1m的粒子与溶液分开的场合。它的最大市场是制药行业的除菌过滤和电子工业用高纯水的制备，在食品工业的许多领域得到了成功的运用，在各种与生物、生理有关的分析中细胞的捕获、各种颗粒的富集等方面也得到了广泛应用。随着水资源的日趋紧张及社会生活水平的提高，饮用水生产和城市污水处理成为微滤过程的两个潜在的大市场。其最新的应用领域是生物技术和生物医学技术领域。,渗析过程及浓度分布示意图 (a) 渗析过程；(b)典型的浓度分布；(c)若存在边界层阻力的浓度分布,渗析(Dialysis),渗析是溶质分子在浓度差的推动下选择性透过膜的分离过
15、程,透析原理,渗透主要用于从高分子量物质中分离出低分子量组分。分离是基于不同组分物化性质和分子尺寸的差异导致在膜扩散速率不同而实现分离的。为了得到高的渗透速率，在以下几个方面进行了努力：1)在材料强度允许的范围内，将使渗析膜做得尽可能得薄，用铜氨法生产的再生纤维素制得仅0.005mm厚的渗析膜；2）当膜两侧都是水溶液的时候，选用能被水溶胀或者润湿的材料。已经应用的材料有赛璐酚、纤维素、乙烯/乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯等；3）当渗析膜的一侧是油相时，选用能被油相溶胀和润湿的材料，已经应用的有聚碳酸酯等.,目前渗析最主要的用途是血液透析。 透析膜代替肾除去尿素、肌酸酐、磷酸盐和尿酸等有毒
16、的低分子量组分，以缓解肾衰竭和尿毒症患者的病情。该过程中血液被蠕动泵加压通过渗透器，在膜两侧液体所含溶质的浓度差及所形成的渗透压差的作用下，血液中的上述废物过程通过膜进入渗析液，渗析液中的某些组分则通过扩散进入血液，使血液达到需要的离子平衡。,渗析膜应用,渗析膜与超滤相同，分离能透过膜的小分子溶质；但渗析分离时有稀释作用，传输速率慢，选择性不高，许多工业分离都用超过滤而不用渗析。 渗析过程较缓和，操作流速低，料液不加压，因而不会损坏大分子溶质。在生物分离中用于大分子溶液的脱除盐分等小分子物质；在医疗方面用作人工肾脏。,电渗析(Electrodialysis),利用离子能选择性地通过离子交换膜的性质,使离子从各种水溶液中分离出来（脱盐）。 电渗析器的主体部分膜组件，由大量的离子交换膜和隔板按一定的格式相间叠加而成。,电渗析器基本组成形式 1压紧板；2垫板；3电极；4垫圈；5导水、极水板；6阳
