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1、第五章 酸碱滴定法,第五章 酸碱滴定法,第一节 概述,酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择,第二节 水溶液中的酸碱平衡,酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,(一）质子理论酸碱的定义,举例,返回,共轭,结论：,2.酸碱的相对性、可变性 HCO3 _ H2PO4_ HPO
2、4 2_,1.酸碱是相互依存、相互转化的共轭关系,3. 酸碱可以是中性分子、阳离子、阴离子;强酸的共轭碱是弱碱；强碱的共轭酸是弱酸,H3O+ + A-,（二）溶剂合质子及酸碱反应的实质,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,例:,HCLO4 + HAc,H2Ac+ + CLO4-,水合质子,醋酸合质子,HClH+ + Cl-,H2O +H+ H3O+,HCl + H2O H3O+ +Cl-,酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HA + HS H2S+ +A-,溶质酸HA在质子性溶剂
3、HS中的解离,H+,溶剂和质子,如：(H2Ac+)（H3SO4+）(C2H5OH2+)（NH4+）,续,NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,故：溶剂中的解离反应、中和反应、盐的水解反应都是酸碱反应,（三）溶剂的质子自
4、递反应及其常数,1水溶液中,2非水溶液中,H2O + H2O H3O+ + OH ,HS + H S H2S+ + S-,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,定义,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子 自递反应 该反应的平衡常数KsSH 溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质 发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应,（四）酸碱的强度,（一） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有
5、如下关系,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,平衡浓度：共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在 H3O+和不同的酸碱形式，此时的浓度称为平衡浓度。用 表示,二、溶液中酸碱组分的分布 （一）酸的浓度、酸度、平衡浓度,酸的浓度：酸的总浓度，单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，即酸的分析浓度，它包括未离解的酸的浓度和已离解的酸的浓度，用
6、C表示。,酸（碱）度：溶液中H+（OH）的浓度，用pH（pOH）值表示。,例：在0.1000 mol/L HAc水溶液中，只有0.00134 mol/L的HAc离解成Ac-，各组分的平衡浓度应如何表示。,HAc H+ + Ac-,CHAc=HAc+Ac-,Ac-=0.001340 mol/L,HAc =,CHAc - Ac-=0.1000-0.001340 =0.09866moI/L,分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线。,（二）酸碱溶液中各组分的分布,分布系数：溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。,HA A- + H+,1. 一元酸溶液的分布系数,讨论,Ka一定时，HAc和A
7、c-与pH有关 pH，HAc，Ac- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主,（1）酸本身的性质，即Ka （2） 溶液的酸度，即H+ （3） 酸的分布系数与酸的总浓度C无关。 （4） 各组分的分布系数之和为1。,可见，酸的分布系数决定于,1+ 2 + 3 + - + n = 1,由 pH 各型体的平衡浓度,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + -
8、+ n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由可求某型体的平衡浓度,步骤:1.先选好基准质子态物质（零水准）;,三、 酸碱溶液中H+的 计算,酸碱溶液的质子条件,(根据溶液中得失质子数相等的数量关系列出质子条件,2.写出基准质子态物质得到质子后的产物和失去质子后的产物,将得失质子的产物平衡浓度分别放于等号两边,注意产物前面的系数（得失质子的数目）.,例：写出HAc水溶液质子平衡式,零水准,HAc,H2O,+H+,H3O+,- H+,Ac_,OH-,H3O+=Ac_+OH-,例：写出Na2CO3水溶液质子平衡式,零水准,H2O,+H+
9、,H3O+,-H+,OH-,H3O+= OH- -HCO3- 2H2CO3,CO32-,+2H+,H2CO3,或H+= OH- -HCO3- 2H2CO3,结论：质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系,（一）强酸强碱溶液中H+的计算,解二次方程 H+,1.强酸HA水溶液（浓度为CHAmol/l),质子平衡：H+=A_+OH-,当C 10-6mol/L时，水的解离不能忽略,精确式 H+ CHA +,2.强碱B水溶液溶液 （CB 10-6mol/L） OH= CB,最简式 H+=CHA （C HA 10-6mol/L ）,当C HA 10-6mol/L时，水解离的OH可忽略,纯弱酸：HAc
10、 ；强酸弱碱盐：NH4Cl,（二）一元弱酸(碱) 溶液中H+的计算,一元弱碱：OH =,纯弱碱：NH3，强碱弱酸盐：NaAc,(CKb 20 KsH2O ; C/Kb500),1. 一元弱酸、弱碱溶液,一元弱酸：H+=,(CKa 20 KsH2O ; C/Ka500),（三）多元弱酸(弱碱)溶液,多元弱碱：OH =,K a1 Ka 2 K SH2O K a1. C 20 KsH2O,C/Ka1500时，忽略水及二元酸的解离,多元弱酸：H+=,(K a1. C 20 KsH2O Ca/Ka1500),(K b1. C 20 KsH2O Cb/Kb1500),（四）两性物质,例如：NaHA,如：H
11、3A H2A- HA2 -,K a2. C 20 KsH2O C 20Ka1,H2A-: H+=,HA2 -:,H+=,注：Ka1 相当于两性物质中碱组分共轭酸的Ka,H+=,Ka2 相当于两性物质中酸组分的Ka,多元酸的酸式盐：HCO3；弱酸弱碱盐NH4Ac；氨基酸,（五）缓冲溶液,缓冲溶液 是一种对溶液pH起稳定作用的溶液，一般由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。,如: HAcNaAc，NH3NH4Cl NaH2PO4Na2HPO4 等。,其pH值： pH = pKa +,例：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的 pH 值,OH =,解： CO32为二元弱碱,K b1. C 20
12、 KsH2O C/Kb1500,pOH=2.38，pH=14.00-2.38=11.62,例：计算0.10 mol/L NaHCO3溶液的pH,pH=8.31,解：H+ =,K a2. C 20 KsH2O C 20Ka1,例计算0.010M NH4Cl 溶液的pH 值,NH3+H3O+,pH=5.13,H+=,NH4+H2O,=,CKa 20 KsH2O ; C/Ka 500,例:计算0.10 mol/L Na2HPO4-溶液的pH Na2HPO4：H+=,pH=9.78,解：此溶液为缓冲体系； Ka=1.8010-5， Ca=CHAc=Cb=CAC,例 ：计算相同浓度等体积混合的HAc和N
13、aAc 溶液的pH值。, pH pKa + lg p(1.8010-5)lg 1 4.74,例：计算室温下CO2水溶液的pH值,解：,(CKa1 20 KsH2O ; C/Ka1500),pH=3.89,第三节 酸碱指示剂,熟悉酸碱指示剂的概念及其变色原理。 掌握酸碱指示剂变色范围的相关原理，以及常用酸碱指示剂的变色范围及颜色。 了解混合指示剂的组成及变色原理。,一、酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱， 它们的酸式与其共轭碱式相比具有 明显不同的颜色。 例如：,HIn In + H+ 酸式色 碱式色,有机弱酸指示剂：,InOH In+ + OH 碱式色 酸式色,有机弱碱指示剂
14、：,当溶液的pH值改变时， 指示剂失去质子由酸式 转变为碱式，或得到质 子由碱式转化为酸式。,因结构上的改变，引起颜色的变化。,二、指 示 剂 的 变色范 围 HIn In+ H+ 平衡时,指示剂 常数,在KIn值一定的情况下，比值In/HIn是H+的函数，即指示剂的颜色由pH值的大小决定。 指示剂的变色范围与pKIn有关，不同的指示剂有不同的变色范围，其范围在pKIn附近。,10，看到的是In的颜色（碱式色）,10 0.1,看到的是它们的混合色 1，两者浓度相等，此时，pHpKIn,称为指示剂的理论变色点,0.1，看到的是HIn的颜色（酸式色）,0.1时， H+ 10KIn ， pH pKIn1 10 时， H+ KIn/10， pH pKIn + 1,指示剂的变色范围指示剂由酸式色变为碱式色的溶液pH值范围，即pHpKIn1。,指示剂的实际变色范围,以甲基红为例：,7.9106 pKIn5.1,理论变色范围：4.16.1；实际变色范围：4.46.2,当pH4.4时， H+ 4.0 105 mol/L，则 HIn / In H+ / KIn= 4.0105 / 7.9 106 5.0 当pH6.2时， H+ 6.3 107 mol/L，则 HIn
