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1、第二节 挥发油,概述 挥发油的组成 挥发油的通性 挥发油的提取 挥发油的分离 挥发油的鉴定 挥发油研究实例 薄荷油、莪术、吴茱萸、陈皮,(Volatile Oil) (Essential Oil),概述,挥发油:存在于植物体中的一类具有挥发性、芳香气味、能随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称,也称精油。,分布:,1、分布广泛 2、存在部位各不相同 腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中。 3、同一植物不同药用部位,所含挥发油的组成成分也不同 4、同一植物相同药用部位,在不同采集时间采集挥发油,其组成成分也不同。 5、大多数呈油滴存在,也有与树脂、黏液质共存者,也有的以苷的形式存在 6、植物中挥发油的
2、含量一般在1%以下,少数可达20%,雨巷 作者:戴望舒 撑着油纸伞, 独自 彷徨在悠长,悠长 又寂寥的雨巷, 我希望逢着 一个丁香一样地 结着愁怨的姑娘. 她是有 丁香一样的颜色, 丁香一样的芬芳, 丁香一样的忧愁, 在雨中哀怨, 哀怨又彷徨; 她彷徨在这寂寥的雨巷, 撑着油纸伞 象我一样, 象我一样地 默默行着, 冷漠、凄清, 又惆怅. 她静默地走近 走近, 又投出 叹息一般的眼光, 她飘过 象梦一般地,象梦一般地凄婉迷茫. 象梦中飘过 一枝丁香地, 我身旁飘过这女郎; 她静默地远了, 远了, 到了颓圮的篱墙, 走尽这雨巷. 在雨的哀曲里, 消了她的颜色, 散了她的芬芳, 消散了, 甚至她的
3、 叹息般的眼光, 丁香般的惆怅. 撑着油纸伞, 独自 彷徨在悠长, 悠长 又寂寥的雨巷, 我希望飘过 一个丁香一样地 结着愁怨的姑娘。,生理活性:,1、挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、镇痛、 驱风、抗菌消炎作用 2、挥发油在香料工业中应用极为广泛 芳香“浸膏” 以香花为原料,用低沸点溶剂浸提、浓缩的制品; 芳香“净油” 将“浸膏”用乙醇处理,回收乙醇后的浓缩物, “香膏” 芳香植物原料,以乙醇提取、 浓缩的产品 “香脂” 鲜花如桂花、茉莉花的浸提一般 不用乙醇,多采用石油醚、苯冷浸制备,如果 是用脂肪吸收法制得的即为“香脂”。 “头香” 使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附 法所得到的鲜花芳香成分。
4、,挥发油组成,萜类化合物:单萜、倍半萜及含氧衍生物 非萜类化合物: 芳香族:多数为C6-C3,如桂皮醛等 脂肪族:如甲基正壬基甲酮等 其他:如挥发性生物碱川芎嗪等,其他类化合物,尼古丁,毒藜碱,川芎嗪,通性,颜色:无色或淡黄色透明油状液体,奥有特殊颜色。 气味:大多具有芳香气味,主要来源于芳香族的含氧物。 形态:常温下为油状液体,有挥发性,能随水蒸气蒸馏出来。 物理常数:有固定的物理常数,用于质量鉴定。 d:0.85-1.065 bp:70-300 :+97-117 n:1.43-1.61,溶解性:难溶于水,易溶于有机溶剂;溶于高浓度的乙醇 含氧衍生物比例较高时: 当温度降低到一定程度有固体(
5、脑)析出; 滤去“脑”后为“脱脑油”或“素油”(仍含有“脑”) 稳定性:空气、光线会使之氧化变质,(颜色变深、比重加大、原有香味失去、形成树脂状物质等);应棕色瓶密闭低温保存。 变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了,挥发油的提取,水蒸气蒸馏法:通法 溶剂提取法:通法 压榨法:适用于质地软、含量高的药材。 吸收法:适用于对热敏感的贵重挥发油。 破刺法:适用于质地软、含量高的药材。 超临界流体萃取法:适用于对热不稳定、 易受热分解的挥发油。,水蒸气蒸馏法: 分离和纯化与水不相混溶的挥发性有机物常用的方法,溶剂提取法,超临界流体萃取法 原理:在临界温度和临界压力以上的相区内的 物质是液体和气体成分一相的
6、流体,即超临界流体。 扩散系数和粘度接近气体,密度却似液体,对其他 物质有很好的溶解力。在超临界温度下,改变压力 和温度,可引起流体粘度和密度的变化,即可改变 流体对物质的溶解特性。对性质不稳定,易热解的 物质有很好的提取能力,提取效率高。 二氧化碳:临界温度31.04;临界压力73atp。,挥发油的分离,冷冻法 分馏法 化学分离法 色谱分离法,冷冻法:低温(0或-20)析出固体。 薄荷油 粗脑 薄荷脑,薄荷油-10下放置12小时第一批粗“脑” 继续降温至-20(24小时) 第二批 粗“脑” 粗“脑”加热熔融 -0下放置 得较纯薄荷脑。,分馏法 利用沸点差异进行分离 单萜(双键):三烯二烯一烯
7、 含氧单萜(官能团):醚酮醛醇、酯酸 沸点: 单萜烯, 150-200,35-70/1333.2Pa 单萜含氧物,200-230,70-100/1333.2Pa 倍半萜, 230-300,80-110/1333.2Pa,化学分离法: 利用各组分的结构或官能团进行分离。 碱性成分:酸 酸性成分:碱 醇性成分:成酯 伯仲醇、叔醇 醛酮成分:NaHSO3法、吉拉德(Girard)试剂 其他成分,NaHSO3法 (1)醛、脂肪族甲基醛、碳原子数少于八的环酮,加成物为无色结晶,易溶于水,不溶于饱和NaHSO3液,因而析出结晶。 (2)提取时间过长或者温度过高,有可能使双键形成不可逆的亚硫酸加成物。 加成
8、物以沉淀析出,水层余有杂质,其他成分: 不饱和萜:形成结晶性加成物分离; 奥类和醚类:浓酸提取,加水析出分离; 酯类:精密分馏和色谱分离。,色谱法: 吸附色谱:氧化铝、硅胶 气相色谱,制备性气液色谱,挥发油的鉴定,物理常数的测定 化学常数的测定 功能基的鉴定 薄层鉴定 GC、GC-MS联用法鉴定,物理常数的测定 比重 旋光度 折射率 沸点,化学常数的测定 酸值: 挥发油中游离羧酸和酚类成分含量指标, 以中和1g游离酸性成分所消耗KOH的mg数表示。 酯值: 挥发油中酯类成分含量指标, 以水解1g酯所需要KOH的mg数表示。 皂化值:挥发油中游离羧酸、酚类和结合态酯总量指 标,以皂化1g挥发油所
9、需要KOH的mg数表示。 皂化值 = 酸值 + 酯值,功能基的鉴定 酸碱性:测挥发油的pH值。 酚类:三氯化铁试剂,蓝、蓝紫或绿色。 羰基化合物: 醛:银氨溶液;酮:苯肼,氨基脲,羟胺(结晶性衍生物) 内酯类化合物:亚硝酰铁氰化钠及NaOH试剂,红色渐消失。 不饱和化合物和奥类衍生物: 溴,红棕色褪去,示有不饱和化合物; 继续加溴,蓝、紫或绿色,示有奥类成分存在; 或加浓硫酸,奥产生蓝或紫色反应。,薄层鉴定 吸附剂:硅胶、中性氧化铝 展开剂:石油醚(不含氧萜);石油醚-乙酸乙酯(含氧萜) 显色剂:萜类:1%香草醛-硫酸,鲜艳颜色; 萜烯:0.05%荧光素,溴熏,UV下显蓝或红色荧光; 2%高锰
10、酸钾,黄色; 醛:0.3%邻联二茴香胺/HAc,黄色; 酮;2,4-二硝基苯肼,黄色; 酚:2%三氯化铁,颜色反应;重氮化试剂,黄色; 内酯:异羟肟酸铁,淡红色;重氮化试剂,黄色; 酸:0.05%溴酚蓝/EtOH,黄色; 醇:硝酸铈,棕色(黄色背景); 奥:对二甲氨基苯甲醛,蓝色; 过氧化物:碘化钾-HAc-淀粉,蓝色。,GC、GC-MS联用法鉴定 GC: 载气:氢气、氮气、氦气; 固定相:硅油、硅酮、硅酯、聚酯、PEG等; 固定液无载体,本身为固定相; 载体:耐火砖粉、硅藻土、素瓷坯等; 温度:150-250 GC-MS:气相色谱-质谱联用,实例,薄荷挥发油 莪术( zh)挥发油 吴茱萸挥发油 陈皮挥发油,谢谢!,