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1、第十章 电位法及双指示电极电流滴定法,第一节 概述,1电化学分析： 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。 它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。 2分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为： （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。,3特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L
2、 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化,第二节 电化学电池,电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。,（一）分类： 1原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法,续前,（二）电池的表示形式与电池的电极反应,1表示形式： 1）溶液注明活度 2）用表示电池组成的每个接界面 3）用表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在
3、右 5）无论是原电池还是电解池 阳极：发生氧化反应（Anode） 阴极：发生还原反应（Cathode),Daniel 电池铜锌电池结构,2原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应） （+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）,盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用： 1）将正负两极电解质溶液分 开，避免其互相混合； 2）沟通内电路； 3）消除或减小液体接界电 位； 4）保护参比电
4、极内充液不受 试液玷污，以使电极电位 恒定。,3电解池： （阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）,电极反应外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应） （阳极）Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反应）,电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）,（三）几个概念,1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。 2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差。 3金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。,4电池电动势：构成化学电池的相互接
5、触的各相界 电位的代数和，称电池电动势。,Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差,可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。 可逆电池：由两个可逆电极组成。,5. 可逆电极和可逆电池：,第三节 参比电极和指示电极,（一）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）。 （二）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关）。,（一）参比电极,1标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2,2饱和甘汞电极（SCE）： 由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2C
6、l2 + 2e 2Hg +2Cl-,图示,HgHg2Cl2，KCl(xM) Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl- 电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。 当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。 (saturated calomel electrode, SCE),3双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）： 在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为KNO3）。当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱和甘汞电极： （1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。 （2）被测离子为Cl或K，SCE中KCl渗透到试液中将 引起误差。 （3）试液中含有I、CN、Hg2+和S2等离子时，会
7、使 SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重 时甚至破坏SCE电极功能。 （4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在 非水滴定中使用较多。 （5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电 极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温 度滞后效应。,4银-氯化银电极： 电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + CL-,比甘汞电极优越之处是可用在60和非水介质中。,* 对参比电极的要求： （1）可逆性好； （2）电极电位稳定； （3）重现性好，简单耐用。,理想的参比电极为： （1）电极反应可逆，符合Nernst方程； （2）电势
8、不随时间变化； （3）微小电流流过时，能迅速恢复原状； （4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基 本满足要求。,（二）指示电极,第一类电极 第二类电极 第三类电极 惰性金属电极 离子选择电极,* 对指示电极的要求：,常见的指示电极有以下几类 ：,（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方 程式的关系； （2）对所测组分响应快，重现性好； （3）简单耐用。,1第一类电极,金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属离子的溶液组成。 应用：测定金属离子 例：AgAg+ Ag+ + e Ag,EE0Ag+Ag 0.059/2 lgaAg+,2第二类电极,（1） 金属-金属难溶盐电极：由金
9、属和金属难溶盐组成。 应用：测定阴离子 例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl-,EE0AgClAg 0.059/2 lgaCl-,HgY22e = HgY4 EE0HgY2Hg0.059/2 lgaHgY2-,（2）金属-金属难溶氧化物电极：由金属和金 属难溶氧化物组成。,应用：测定离子 例：Sb，Sb2O3H（a）,Sb2O36 H6e =2Sb3H2O,EE0Sb2O30.059/2 lga H+E0Sb2O3 Sb0.059/2 pH,（3）金属-金属配合物电极：由金属和金属配合 物组成。,应用：测定配体阴离子 例： HgHgY2（a1），Y4（a2），,当金属-金属
10、配合物电极体系中同时存在另一能与EDTA形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性小于HgY2 ，则此电极体系就成为该金属离子的指示电极。,应用：测定金属离子 例： HgHgY2（a1），CaY2（a2），Ca2（a3）,Hg22e Hg Hg2Y4 HgY2 Ca2Y4 CaY2,由于涉及三个化学平衡，此类电极被称为第三类电极或pM汞电极。,3. 第三类电极,该电极体系涉及三步反应：,E常数0.059/2 lgaMn+ 常数0.059/2 pM,4. 惰性金属电极,EE0Fe3+/Fe2+0.059/2 1gaFe3+/aFe2+,应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+ (aFe
11、3+)，Fe2+ (aFe2+),又称为零类电极。由惰性金属（Pt或Au）插入含有不同氧化态电对的溶液中构成。,Fe3+ + e Fe2+,应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上四种）： （1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 （2）对特定离子具有响应，选择性好,5离子选择电极,是一类电化学传感器，一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极。,* 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。,（三） 复合电极和微电极,复合电极是一种将指示电极和参比电极在制做时组合在一起的电极形式。,微电极是尖端直径在微米级的小型化的电极
12、。它可以用来测量细胞的电生理特性和其内外离子浓度。,复合pH电极示意图,pH玻璃微电极示意图 1.pH敏感玻璃尖 2.绝缘层 3.玻璃封接处 4.玻璃毛细管 5.Ag-AgCl内参比电极 6.内参比液,第四节 原电池电动势的测量,将指示电极和参比电极插入试液中组成测量电池，通过测量原电池的电动势得到指示电极的电极电位，再按Nernst方程计算出待测离子的活度。 电池电动势（EMF）可表示为： EMFEEEjIr,* 由于电池内阻的存在，要求测量电池电动势在零电流或仅有微弱电流通过的条件下进行，即I0，则Ir0。,E表示原电池正极（阴极）的电极电位，E表示原电池负极（阳极）的电极电位,I为通过电
13、池的电流强度，Ir为在电池内阻（r）产生的电压降,在此条件下，电池电动势的大小只与指示电极、参比电极的电极电位及液接电位有关。,第五节 直接电位法,直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法。,一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他阴阳离子活（浓）度的测量 离子选择电极分析法 三、直接电位法的测量误差 四、直接电位法测量化学平衡常数,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极 (-)； 参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+),（一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项,（一）玻璃电极,1构造 2组成
14、电池的表示形式 3工作原理 4性能,玻璃电极的微结构,1构造,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极,2组成电池的表示形式,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,3工作原理,水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）,注：E玻与pH成线性关
15、系，因而可用于测定溶液pH值。,4性能,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+ （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化,（3）线性与误差： E玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实正误差,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称不对称电位。 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响。,（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损,（二）测量原理、方法和仪器,1原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极 (+),2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）,应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同,注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化，使pHX不
