黄酮类化合物 (2)

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1、第五章 黄酮类化合物,主要内容,第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的结构分析 第五节 黄酮类化合物的应用,第一节 概述,黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。 一、基本结构和分类 1952年以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物， 现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。,一、概述,C6 - C3 - C6,色原酮,2苯基色原酮,根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（

2、 2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下所示。 名称 三碳链部分结构 黄酮类 (flavones) 黄酮醇 (flavonol),一、概述,二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 (flavanones) (flavanonols) 花色素类 (anthocyanidins),一、 概述,黄烷-3,4-二醇类 双苯吡酮类( 酮类) (flavan-3,4-diols) (xanthones) 黄烷-3-醇类 (flavan-3-ols),一、概述,异黄酮类 二氢异黄酮类 (isoflavones) (isoflavanones) 查耳酮类 (chalcones),一、

3、概述,二氢查耳酮类 橙酮类（噢 类） (dihydrochalcones) (aurones) 高异黄酮类 (homoisoflavones),一、概述,黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种 多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。 仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物 共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其 中甙元902个，甙722个），并以黄酮醇类最为常见，约占 总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上， 其余则较少见。 至1980年，黄酮类化合物总数已达到2721个。,一、概述,一、概述,Quercetin 槲皮素,Rutin 芦丁

4、,少数黄酮类化合物结构较为复杂，如水飞蓟素(silybin)为黄酮木脂体类化合物。,一、概述,水飞蓟素,大豆异黄酮甙元 soybean isoflavone aglycone,大豆异黄酮甙 soybean isoflavone -glucoside,表1-1 大豆异黄酮的结构与种类 Table 1-1 The structure and variety of Soybean isoflavones,二、黄酮苷的构成方式 1. 构成黄酮苷的糖类 天然黄酮甙类化合物，由于糖的种类、数量、 联接位置及联接方式不同，可以组成各种各样的 黄酮甙类： 单糖类： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖

5、、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。 双糖类：槐糖（glc 12 glc）、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖 (rh 16 glc)、新橙皮糖（rh 12 glc）、刺槐二糖 （rh 16 gal）等。,1 概述,叁糖类： 龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。 酰化糖类： 2-乙酰葡萄糖、4-咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。 黄酮甙中糖的联接位置与甙元的结构类型有关。 如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3-， 4-单糖甙，或3，7-， 3，4-及7，4-双糖链甙等。,2. 联接方式 （1）O-糖苷 苷元与糖以C

6、-O-C方式连接。 例由单糖形成的黄芩苷、双糖形成的橙皮苷等。,1 概述,黄芩苷,橙皮苷,（2）C-糖苷 糖基大多连接在6位或8位上。 例如牡荆苷，葡萄糖基不通过氧原子直接连在8位碳上，再如葛根苷，有治疗心肌缺血的药理作用并用于治疗冠心病，葡萄糖基也直接连接在8位碳上。,牡荆苷 葛根苷,主要内容,第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的结构分析 第五节 黄酮类化合物的应用,1. 性状 黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮甙类）为无定形粉末。 2. 旋光性 甙元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮

7、类无旋光性。甙类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。,2 黄酮类化合物的性质与颜色反应,二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 (flavanones) (flavanonols) 黄烷-3, 4-二醇类 (flavan-3, 4-diols),2 黄酮类化合物的性质与颜色反应,黄烷-3-醇类 (flavan-3-ols),2 黄酮类化合物的性质与颜色反应,3. 颜色 黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。黄酮、黄酮醇及其甙类多显灰黄黄色，查耳酮为黄橙黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。 在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-

8、倍及4-位引入OH及OCH3等供电基后，化合物的颜色加深，但在其它位置引入OH、OCH3等供电基影响较小。 花色甙及其甙元的颜色随pH不同而改变，一般显红色( pH 7 )、紫色( pH 8.5 )、蓝色( pH8.5 )等颜色。,2 黄酮类化合物的性质与颜色反应,4. 溶解度 一般来说，游离甙元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。 其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水； 而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。 至于花色苷元（

9、花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水中溶解度较大。 黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度；而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。 例如，一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，故可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素（5，6，7，8，3，4六甲氧基黄酮）却可溶于石油醚。,2 黄酮类化合物的性质与颜色反应,苷类化合物 黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水中溶解度即相应加大，而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。 黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中；但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，则水中溶解度越大。 另外，糖的结合位置不同，对苷的水中溶解度

10、也有一定影响：以棉黄素（3，5，7，8，3，4六羟基黄酮）为例，其3O葡萄糖苷的水中溶解度大于7O葡萄糖苷。,5. 酸碱性 酸性 黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为：7，4-二OH 7-或4-OH 一般酚OH 5-OH 。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。 碱性 黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（金羊）盐，但生成的（金羊） 盐不稳定，加水可分解。,2 黄酮类化合物的性质与颜色反应,6. 显色反应 1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应： 方法是将样品溶于 10 ml甲醇

11、或乙醇中，加入少许镁粉（或锌粉）振摇，滴加几滴浓盐酸，12 min内（必要时微热）即可显色。 多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红紫红色，少数显紫蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。,2） 四氢硼钠（钾）反应： NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。其它黄酮类化合物均不显色。 方法：在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇液，再加等量 2 NaBH4的甲醇液，lmin后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成紫色至紫红色。另外，近来报道二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应呈现棕褐色，也可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反应。,3）铝盐： 生

12、成的络合物多为黄色（max=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。 4）铅盐: 常用1醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄至红色沉淀。黄酮类化合物与铅盐生成沉淀的色泽，因羟基数目及位置不同而异。 其中，醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有3羟基、4酮基或5羟基、4酮基结构的化合物反应生成沉淀。 但碱式醋酸铅的沉淀能力要大得多，一般酚类化合物均可与其发生沉淀，依此不仅可用于鉴定，也可用于提取及分离工作。,5） 锆盐 方法是取样品 0.51.0 mg，用10.0 ml甲醇加热溶解，加1.0ml 2二氯氧锆（ ZrOCl2）甲醇液，呈黄色后再加入2枸椽酸甲

13、醇溶液，观察颜色变化。上述反应也可在纸上进行，得到的锆盐络合物多呈黄绿色，并带荧光。 多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。 3-OH，4-酮基络合物的稳定性5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）。当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆枸橼酸反应）。,6）镁盐： 二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄褐色。 7）氯化锶（SrCl2）： 在氨性甲醇溶液中，可与分子中

14、具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色棕色乃至黑色沉淀。 8）三氯化铁反应： 多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，呈现颜色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。,9）硼酸显色反应 ： 当黄酮类化合物分子中有下列结构时，在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应，生成亮黄色。 显然，5羟基黄酮及2羟基查耳酮类结构可以满足上述要求，故可与其他类型区别。 一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸椽酸丙酮存在的条件下，则只显黄色而无荧光。,10）碱性试剂显色反应： 在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的颜色变化情况，对于鉴别黄酮类化合

15、物有一定意义。 其中，用氨蒸气处理后呈现的颜色变化置空气中随即褪去，但经碳酸钠水溶液处理而呈现的颜色置空气中却不褪色。 此外，利用碱性试剂的反应还可帮助鉴别分子中某些结构特征。 例如： 1）二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应的异构体查耳酮类化合物，显橙至黄色。2）黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，因此可与其他黄酮类区别。3）黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3，4二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀。,11)紫外可见光下显色 表2列出了黄酮类及黄酮醇类化合物的显色反应,主要内容,第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的结构分析 第五节 黄酮类化合物的应用,一、 提取 黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提取。一些多糖甙类可用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。 大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。,3 黄酮类化合物的提取与分离,对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有： （一）溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与