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1、一、卤素通性,注：T=t+273,第二章 卤素,1.2 卤素单质,卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的分子间作用力（色散力）。,它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：,I2 I = I3 K725,I3离子进一步与I2分子作用生成通式为(I2)n(I)的负一价多碘离子。,1.2.1 单质性质,1. 氟的制备：,电解质：氟氢化钾 3KHF2 + 氟化氢（2HF）,阳极（无定型炭）,2F = F2 +2e,阴极（电解槽）,2HF2 + 2e = H2+ 4F,化学方法,2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3
2、O2,SbCl5+5HF = SbF5+5HCl,1.2.2 单质制备,电解法,2. 氯的制备,工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：,阴极：铁网,2H2O + 2e = H2+2OH,阳极：石墨,2Cl = Cl2 + 2e,电解反应：,2NaCl+2H2O,H2 +Cl2 +2NaOH,实验室制备氯的方法：,MnO2+4HCl（浓） =,MnCl2+Cl2+2H2O,2KMnO4+16HCl =,2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,3. 溴的制备,Cl2+2Br = Br2+2Cl,3Br2+3Na2CO3 =,5NaBr+NaBrO3+3CO2 ,5Br + BrO3 + 6
3、H+ =,3Br2+3H2O,4. 碘的制备,Cl2+2NaI = 2NaCl+I2,I2+5Cl2+6H2O =,2IO3 +10Cl +12H+,此二反应要避免使用过量氧化剂,2I- + MnO2 + 4H+Mn2+I22H2O,二、卤素单质的化学性质,1.与金属、非金属的作用,氟在低温或高温下都可以和所有金属直接作用，生成高价氟化物。氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以储存在铜、镍、镁或它们的合金制成的容器中。 氯也可以与各种金属作用，反应也比较剧烈。氯在干燥的情况下不与铁作用，因此可将氯贮存于铁罐中。 溴和碘在常温下可以和活泼金属直接作用，与
4、其它金属的反应需要在加热的条件下进行。,氟几乎与所有非金属元素（氧、氮除外）都能直接化合，反应通常是剧烈的，这是因为生成的氟化物具有挥发性，不会妨碍非金属表面与氟的进一步作用。 氯可与大多数非金属单质直接化合，作用程度不如氟猛烈。溴碘的化学活性又较氯差些，通常要在高温下才能进行。,2.与水、碱的反应,卤素与水可能发生以下两类反应：,2X 2 +2 H 2 O=4HX + O 2,X 2 + H 2 O,HX+HXO,F2,Cl2、Br2,Cl 2 +2 OH - =Cl - + ClO - + H 2 O,Br 2 +2 OH - =Br - + BrO - + H 2 O,3I 2 +6 O
5、H - =5I - + IO 3 - +3 H 2 O,IO-常温下不稳定，歧化为I-、IO3-,加热下，Cl2、Br2和NaOH溶液反应,3Cl 2 +6 OH - =5Cl - + ClO 3 - +3 H 2 O,3Br 2 +6 OH - =5Br - + BrO 3 - +3 H 2 O,1.3 卤化氢与卤氢酸,1.3.1 性质,卤化氢分子易溶于水。273K时，1m3 的水可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水中。,在常压下蒸馏氢卤酸（不论是稀酸或浓酸），溶液的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组成和沸点恒定不变状态，此时的溶液叫做恒沸溶液。,HF分子中存在着
6、氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在：,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的：,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：,1.3.2 氢卤酸的制法,1. 直接合成,H2+X2 2HX,2. 浓硫酸与金属卤化物作用,氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且F2成本高。 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。,问题：用此方法能否制备HBr，HI？,不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。,NaI+H2SO4(浓) = NaHSO4+HI 8
7、HI+H2SO4(浓) = H2S+4I2+4H2O,如何解决此问题？,采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。,NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) = SO2+Br2 + 2H2O,3. 非金属卤化物的水解,这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。,2P+3Br2+6H2O =,2H3PO3+6HBr,2P+3I2+6H2O =,2H3PO3+6HI,贮存的HI溶液和空气中氧气作用出现黄色，若加入一些Cu或通入少量H2S后，过滤又得无色溶液，前者生成白色CuI沉淀，后者
8、形成单质硫。 （1）经Cu或H2S处理所得无色HI溶液比原HI溶液（未经O2氧化和未用Cu或H2S处理的）浓度大、小或不变，简述理由。（设溶液的体积保持不变） （2）又知Cu2+能氧化I为I2 。写出Cu2+和I反应的离子方程式？ （3）H2S和I（两者的物质的量浓度相近）中的还原性更强的是什么微粒？ （4）Cu2+和H2S相遇时，会有硫生成吗？主要原因是什么？,卤素互化物 定义 不同卤素的原子之间所形成的化合物，有四种类型：XX ，XX3 ，XX5 ，XX7 这里，中心原子是一个较重的原子，半径大，周围是较轻的半径小的原子（原子个数为奇数个）,合成方法： 1/2X2 + 1/2X2 XX X
9、X3 XX5 （电负性、原子半径是影响XXn 中n大小的因素） I2 + Cl2 = 2ICl Br2 +3 F2 =2 BrF3 Br2+ 5F2 = 2BrF5,化学性质： 易水解; 是强氧化剂，强于卤素单质 XX + H2O = HX + HXO 2 ICl3 + 3 H2O = 5 HCl + ICl + HIO3 3 BrF3 + 5H2O = HBrO3 + Br2 + 9 HF + O2 BrF5 + 3 H2O = 5 HF + HBrO3 IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF,多卤化物 1 定义：X 能够同X2或XX加合形成多卤离子; M+X3 中既有离子键又有共价
10、键 I2 + I = I3 金属MX和XX 作用生成含不同X的多卤化物 KCl + ICl = KICl2 NaBr + ICl = NaBrICl KCl + ICl3 = KICl4 2 稳定性：在加热时倾向于分解，分解的产物是 具有最高晶格能的一种金属卤化物。 CsI3 CsI + I2 KBrICl KCl + IBr,将5.2g卤素互化物溶于水，并向溶液中通过量的SO2气体，然后加入过量Ba(NO3)2溶液，生成的沉淀经过滤、烘干、称重，为10.5g。再向滤液中加入过量AgNO3溶液，又生成沉淀，过滤、烘干、称重，得沉淀物15.0g。试推断卤素互化物的组成。,1.4 卤素含氧酸及其盐
11、,氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图：,卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的d-p 键。,问题：F与O能形成d-p键吗？,氟原子没有可用的d轨道因此不能形成d-p 键。,1.4.1 次卤酸HXO及其盐,HClO HBrO HIO,酸性依次递减,稳定性迅速减小,次卤酸的分解方式基本有两种：,2HXO 2HX+O2,3HXO 2HX+HXO3,光照,加热,在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。,XO的歧化速率与温度有关。,室温或低于室温时，ClO歧化速度极慢；在 348K
12、左右的热溶液中， ClO歧化速度相当快，产物是Cl和ClO3 。,Br在室温时歧化速率已相当快，只有在273K左右的低温时才可能得到次溴酸盐，在323353K时产物全部是溴酸盐。,IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。,1.4.2 亚卤素及其盐,已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。,亚氯酸的热稳定性差,亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸：,BaSO4+2HClO2,H2SO4+Ba(ClO2) 2,=,1.4.3卤酸及其盐,HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为白色固体，为中强酸，他们
13、均是强氧化剂。,氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。,碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取:,3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O,也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到:,KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O,1.4.4 高卤酸HXO4及其盐,高氯酸是无机酸中最强的酸， 在水溶液中能够完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是Cs、Rb、K、NH4的高卤酸盐溶解度较小。,HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。,？,7氧化态的高
14、卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。,高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1969年才获得成功：,BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2O,BrO3+XeF2+2OH = BrO4+Xe+2HF,高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 :,其中 I 采用了sp3d2杂化态，IO键193pm,以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表：,氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律,热稳定性增强,氧化性增强,增 大,增 大,增 大,增 大,根据图示的转化，推断出A-F各是什么物质，并写出 反应的化学方程式,1.5 拟卤素和拟卤化物,某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化
15、合物时，表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时，其性质与卤素很相似，所以我们称之为拟卤素。,拟卤素主要包括：,氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2,它们的阴离子有： 氰离子CN ，硫氰根离子SCN ， 氰酸根离子OCN 。,1.5.1 与卤素的相似性,拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：,（1）游离状态皆有挥发性。,（2）与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。,（3）与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、 铅（II）盐均难溶于水。,（4）与碱、水作用也和卤素相似，如：,Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O,(CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O,Cl2 + H2O = HCl + HClO,(CN)2+ H2O = HCN + HOCN,（5）形成与卤素类似的络合物，例如K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。,（6）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如：,4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O,4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O,拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一 个序列：F，OCN，Cl，Br
