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1、第一课件网 （ ）,概 述,定义分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。,概 述,分布由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。,生物活性,1. 泻下作用 如：大黄中主要泻下成分为二蒽酮类成分 2. 抗菌作用 大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用 3. 其它作用 抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用 对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用,概 述,药用大黄原植物,本 章 内 容,一、结构与分类 二、理化性质 三、提取分离 四、结构研究,第一课件网 （ ）,结构类型,（一）苯醌类
2、 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 1.单蒽核类 2.双蒽核类,（一）苯醌类 benzoquinones,邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。,橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用,治疗心脏病、高血压及癌症,醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：,（二）萘醌类 naphthoquinones,从结构上可分为：,从天然界得到的几乎均为-萘醌类。如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。,（三）菲醌类 phenanthraquinones,有两种类型：,如：丹参醌类成分,（四）蒽醌类 anthraquinones,位 1，4，5，8 位 2，3，6，7 meso（中位） 9，
3、10,依据母核的结构，可分为单蒽核及双蒽核两大类：,1.单蒽核类,（1）蒽醌及其苷类,根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： 大黄素型（-OH在羰基的两侧） 茜草素型（-OH在一侧苯环上）,大黄中的主要蒽醌成分,茜草中的主要蒽醌成分,（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物,依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。,蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。,大黄药材要存放两年才能入药的原因。,二蒽酮类衍生物,如：番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D属此类成分。,2. 双蒽核类,中位萘骈二蒽酮类,本 章 内 容,一、结构与分类 二、理化性质 三、提取分离 四、结构研究,第二节 醌类化合物的理化性质
4、,（一）物理性质 1.性 状 2.升华性 3.挥发性 4.溶解性 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应,第一课件网 （ ）,（一）物理性质,1. 性状 颜色： 无Ar-OH近乎于无色；助色团越多，颜色越深；如：黄、红、橙、紫红等； 天然存在的多为有色晶体。 存在状态：苯醌、萘醌多以游离状态存在； 蒽醌类则往往结合成苷而存在于植物中。,2. 升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。,3. 挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。,4. 溶解性 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌 + + + + 成 苷 +（热
5、） + + ,（一）物理性质 1.性 状 2.升华性 3.挥发性 4.溶解度 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应,1. 酸性 Ar-OH的存在显酸性碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异,（二）化学性质,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离,例：试比较下列化合物的酸性强弱,大黄中的主要蒽醌成分,2. 颜色反应,（1）Feigl反应 所有醌类,试验：,第一课件网 （ ）,（2）无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌的专用显
6、色剂区别于蒽醌,（3）碱性条件下的显色反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。,羟基蒽醌类化合物遇碱显红 紫红色的反应，区分其它蒽酚、蒽酮等化合物。 反应机理如下：,(保恩特莱格反应),（4）与金属离子反应 有-酚羟基或邻二酚羟基结构者,（5）对亚硝基二甲苯胺反应 9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物区别于蒽醌,绿 色,第一课件网 （ ）,例：用适宜的试剂鉴别,本 章 内 容,一、结构与分类 二、理化性质 三、提取分离 四、结构研究,（一）游离醌类化合物的提取 （二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （三）游离羟基蒽醌的分离 （四）蒽醌苷类的分离,三、提取
7、分离,相似相溶,（一）游离醌类化合物的提取,1.有机溶剂提取法,2.碱提取-酸沉淀法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH）的化合物。 3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。,一般常选用MeOH或EtOH 把各种类型的醌类成分都提取出来，再进行进一步的分离纯化。用低级性的有机溶剂提取。,（一）游离醌类化合物的提取 （二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （三）游离羟基蒽醌的分离 （四）蒽醌苷类的分离,2. 注意使成盐的蒽醌游离。,1. 利用蒽醌苷类与游离蒽醌的极性差别，在有机溶剂中的溶解度不同故而采用低极性有机溶剂如氯仿和乙醚分离；,（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离,（一
8、）游离醌类化合物的提取 （二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （三）游离羟基蒽醌的分离 （四）蒽醌苷类的分离,（三）游离羟基蒽醌的分离,1.pH梯度萃取法,2. 层析法 吸附剂硅胶、聚酰胺； 用于分离结构相似的成分； *不宜用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝,（一）游离醌类化合物的提取 （二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 （三）游离羟基蒽醌的分离 （四）蒽醌苷类的分离,1. 由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有：硅胶、葡萄糖凝胶等 分离前，多进行预处理除部分杂质。 如大黄70%的甲醇提取物用凝胶色谱分离，70%的甲醇洗脱，分段收集，先后得到：二蒽酮苷
9、、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。,（四）蒽醌苷类的分离,2. 溶剂法： 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。,本 章 内 容,一、结构与分类 二、理化性质 三、提取分离 四、结构研究,四、结构研究,1. 紫外光谱（UV） 2. 红外光谱（IR） 3. 核磁共振（NMR） 4. 质谱（MS）,（1）苯醌类的紫外吸收特征,苯醌主要吸收峰有三个,400 nm,285 nm,240 nm,强峰,中强峰,弱峰,1. 紫外光谱,（2）萘醌类的紫外吸收特征,引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰红移 醌环上引入助色团影响257nm红移 （不影响苯环引起的吸收） 苯环上引入-OH影响
10、335nm红移到427nm,（3）蒽醌类的紫外吸收特征,羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第 峰 230 nm左右（母核的强吸收峰） 第 峰 240 260 nm （苯样结构引起） 第 峰 262 295 nm （醌样结构引起） 第 峰 305 389 nm （苯样结构引起） 第 峰 400 nm （醌样结构中 C=O引起）,-OH取代将影响相应的吸收带向红位移,第 峰 ph-OH ，max ； 第 峰 log4.1，有-OH； 第 峰 在- 位有助色团时，峰位红移，强度下降；在-位时，强度增大。 第 峰 -OH ，红移 。,醌类母核,苯环(16001480cm-1) 双键,羰基（1675 cm-1
11、）,2. 醌类化合物的红外光谱（IR）,羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） V-OH 3600 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） V芳环 1600 1480 cm-1 （苯核的骨架振动） A. 母核上无取代： 两个C=O只给出一个吸收峰1675 cm-1 B. 芳环上引入一个-OH时，给出两个C=O吸收峰： 1675 1647 （游离C=O） 1637 1621 （缔合C=O）,1,4-或1,5-二羟基： 1645 1608 （缔合C=O） 1,8-二羟基：1678 1661 （游离C=O） 1626 1616 （缔合C=O）,第一课件网 （ ）,
