酸碱理论与解离平衡_1

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1、酸碱理论与解离平衡,第六章,第六章 酸碱理论与解离平衡,勘误： 自学内容： p109：软硬酸碱规则：下学期讲,引 言,溶液中的四大平衡： 酸碱、配位、沉淀溶解、氧化还原 |rHm|较小，K随温度变化较小，不考虑 忽略压力对反应的影响 反应速率快，易于达到平衡,浓度对平衡的影响,6.1 酸碱理论,一、 酸碱理论的历史演变 1. 酸碱概念： 最初把有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质称为酸；有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸反应生成盐和水的物质有称为碱 18世纪：所有的酸都含有O元素 19世纪：酸中的共同元素是H，而不是O,2. 1887年，Arrhenius水离子理论：凡是在水溶液中能够电离

2、出H+(且只有H+一种阳离子)的物质叫作酸；能电离出OH-的物质叫作碱。其局限在于： 并不是只有含OH-的物质才具有碱性，如Na2CO3、Na2HPO4 局限于水溶液体系,3. 1923年，J. N. Brnsted、 T. M. Lowry分别 提出酸碱质子理论； 4. 1923年，Lewis 提出酸碱电子理论。,一、 酸碱理论的历史演变,1. 酸碱的定义： 凡能提供质子(氢离子)的任何分子或离子称为酸； 凡能够与质子化合(或接受质子)的分子或离子称为碱,即：,即酸给出质子后余下的部分是碱，碱接受质子后成为酸。即酸为质子给予体，碱为质子接受体 酸和碱的相互依存关系叫作共轭关系。,共轭酸碱对,

3、二、质子酸碱理论,酸 H+ + 碱,共轭碱,共轭酸,共轭酸碱对,与Arrhenius电离理论相比, 酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化，即,不能单独进行，故称为酸碱半反应,任何酸碱反应都可以看作是质子在两个共轭酸碱对之间的传递，故又称为质子传递反应,与Arrhenius电离理论相比, 电离反应可以看作是与溶剂交换质子的反应,酸式电离,碱式电离，水解,以上反应在Arrhenius中为水解反应,中和反应是质子在酸和碱(非共轭酸碱对)之间的传递,与Arrhenius电离理论相比, Arrhenius水离子理论把物质分为酸、碱、盐；质子酸碱理论把物质分为酸、碱、非酸非碱物质，并且酸

4、、碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。 如：水离子论中的Na2CO3为盐，在质子论中CO32-是碱，Na+是非酸非碱物质 若某种物质在某一共轭酸碱对中为酸，在另一共轭酸碱对中为碱，则称为两性电解质，简称两性物,与Arrhenius电离理论相比, 溶剂不限于水,无溶剂,H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq),Kw：水的质子自递常数，又称水的离子积,2. 水的自耦电离平衡,25纯水,100纯水,pH的定义,常见液体的pH,3. 酸碱的强弱 质子酸或碱的强度：给出或接受质子的能力。凡易给出或接受质子的是强酸或强碱，反之为弱酸或弱碱,参考共轭酸碱对：H2O,酸的质子传

5、递常数 酸的解离常数 酸常数,Ka10，强酸,强酸与弱酸,强碱与弱碱,类似地，对于碱式电离,酸性强弱为：,碱的解离常数 碱常数,Kb10，强碱,共轭酸碱对Ka和Kb的关系,多元酸呢？找准共轭酸碱对对应的Ka和Kb,共轭酸碱对Ka和Kb的关系,酸性越强，其共轭碱碱性越弱,水中最强酸：H3O+；最强碱：OH-,酸碱的强弱： 酸碱本性：酸：给出质子能力；碱：接受质子能力(溶剂是酸) 溶剂性质：接受质子能力,水中最弱酸：H2O；最弱碱：H2O,HNO3 + H2O H3O+ + NO3- (HNO3为强酸) HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- (HNO3为弱酸) HNO3 + H2SO4

6、H2NO3+ + HSO4- (HNO3为碱),所以四者从强到弱依次是 HClO4H2SO4HClHNO3 。HAc 对四者有分辨效应(区分效应)， HAc 是四者的分辨试剂； 而 H2O 对四者有拉平效应， H2O 是四者的拉平试剂。,HClO4、H2SO4、HCl、HNO3在水中均为强酸,思考：NH3对于HNO2和HF来说是区分试剂还是拉平试剂？,溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，强碱对弱酸也有区分效应。 同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。,三、Lewis电子酸碱理论,1923年，Lewis 酸碱电子理论 凡是能接

7、受电子对的任何分子、离子或原子团称为酸，如H+、Fe3+, Fe, Ag+, BF3等。 凡是能给出电子对的任何分子、离子或原子团称为碱， 如OH-、X-, :NH3, :CO, H2O: 等。 酸碱反应实质为酸碱间以配位键相结合，碱性物质提供电子对，酸性物质接受电子对，以配位键的形式形成酸碱加合物，如HCl、BF4-、Ag(NH3)2+等, 酸碱质子理论的局限：酸限制在含氢的物质上。对于无质子传递的反应：,三、Lewis电子酸碱理论,质子酸1 质子碱2 质子酸2 质子碱1,Lewis酸 Lewis碱,三、Lewis电子酸碱理论,可见，能够接受质子的Brnsted碱必定含有电子对，即Lewis

8、碱；Brnsted酸给出质子后形成的共轭碱必定余下一电子对从而成为可以给出电子对的Lewis碱 Lewis电子酸碱着眼于物质的结构，范围大为拓宽，但不易掌握酸碱特征，也无法比较酸碱性的强弱,软硬酸碱理论：下学期。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,一、一般原则,物料平衡式(MBE)： 电荷平衡式(CBE)： 思考：Na2CO3溶液(分析浓度为c0)的物料平衡式和电荷平衡式怎么写？ MBE： CBE：,质子平衡式(PBE)：酸失质子等于碱得质子 (1) 根据MBE和CBE推出： 物料平衡式： (1) 电荷平衡式： (2) 质子平衡式：(1)代入(2) (2) 选择参考水准：水和弱酸HA,思考：Na2C

9、O3溶液的质子平衡式怎么写？ (1) 根据MBE和CBE 物料： 电荷： 质子平衡式：(2)-(1)2： (2) 选择参考水准：水和弱碱CO32-,思考：0.1moldm-3 Na2HPO4溶液 (2) 选择参考水准：水和两性物质HPO42-,共轭酸碱对不能同时作为参考水准！,二、强酸碱溶液H+浓度的计算,强酸(碱)溶液：Ka(Kb)10,HClO4、HClO3、HMnO4、HNO3、HCl、H2SO4的一级解离,(1) cHA10-6molL-1：cH+=c0,HA (2) 10-8molL-1c0,HA10-6molL-1：解一元二次方程 (3) c0,HA10-8molL-1：pH7,强

10、碱与此类似，将c(H+)换成c(OH-)即可,1、一元弱酸(碱)溶液,精确式,三、弱酸弱碱溶液的解离平衡,简化处理 (1) Kac020Kw，Kw可忽略(即忽略水的解离。很易满足，以后不再考虑),(2) c0/Ka400，0.05，则c0-cH+c0，cHA=c0,稀释定律：在一定温度下(Ka为定值)，某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。,一元弱碱：,例1：已知25时， 氨水的Kb为1.7610-5，求0.200molL-1氨水的pH值和氨的电离度。,例2：已知25时， 一氯代乙酸ClCH2COOH的Ka为1.3610-3，求 0.100molL-1此溶液的pH值,解：,ClCH2COO

11、H(aq) H+(aq) + A (aq) 初始浓度 c0 0 0 平衡浓度 c0 x x x,2、混合弱酸(碱)溶液,PBE： 参考水准：HA、HB、H2O,解：,例3：计算0.10molL-1 HF和0.10molL-1 HCN混合酸的c(H+)，Ka,HF=6.810-4，Ka,HCN=6.210-10，,3、多元弱酸(碱)溶液,PBE：,即只考虑多元酸的第一步电离,例4：计算 0.10 molL-1 H2S溶液中 H+,OH-, S2-的浓度及pH值,解：, 多元弱酸的解离是分步进行的。 一般 ，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。

12、, 二元弱酸中，c(A2-) Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。, 二元弱酸溶液中，c(H3O+)2 c(A2-)。,例5：计算 0.10 molL-1 酒石酸(C6H6O6溶液的pH值,解：,例6：计算 0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH值,解：,对于多元弱碱，可作同样处理,四、两性物质溶液,1. 酸式盐：PBE：,即pH与两性物质的分析浓度无关,例7：计算 0.050 molL-1 NaHCO3溶液的pH值,解：,例8：计算 0.033 molL-1 Na2HPO4溶液的pH值,解：,四、两性物质溶液,2. 弱酸弱碱盐,例9：计算 0.20 molL-1 NH4F溶液的pH值,c

13、0-x c0-x x x,盐溶液的酸碱性的一般规律：,6.3 缓冲溶液,一、同离子效应： 往弱电解质溶液中加入具有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象称为同离子效应,例10：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。,x = 1.810-5 cH+ = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74 = 0.018%,0.10 x 0.10,0.10 molL-1 的HAc 溶液的c(H+) = 1.310-3 molL-1 , 其电离度为1.

14、3%,加入Ac后：,溶液的c(H+) = 1.810-5 molL-1 ，HAc的电离度降低为0.018%。,无外来离子干扰时：,二、同离子效应的应用,1. 调节pH值控制共轭酸碱对比例,2. 酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。 一般是弱的有机酸或有机碱。溶液pH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。,酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂的解离平衡,颜色1 颜色2 酸色形 碱色形,一般小于2个pH单位,指示剂 pKHIn 变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙 3.4 3.1 4.4 红 橙

15、黄 甲基红 5.0 4.4 6.2 红 橙 黄 溴百里酚蓝 7.3 6.0 7.6 黄 绿 蓝 中性红 7.4 6.8 8.0 红 橙 黄 酚 酞 9.1 8.0 10.0 无色 粉红 红 石 蕊 3.0 8.0 红 紫 蓝 百里酚蓝 1.65 1.2 2.8 红 橙 黄 9.20 8.0 9.6 黄 绿 蓝,几种常用的酸碱指示剂,二、同离子效应的应用,3. 调节pH值控制离子浓度,纯H2S饱和溶液(0.1 mol L-1)中， c(S2-)=Ka2=1.310-14 molL-1 在0.30 molL-1 HCl中通H2S至饱和 c(S2-)=1.310-21 molL-1,4. 调节共轭酸碱对比例控制pH值,三、缓冲溶液,1. 缓冲作用：