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1、1论糊树脂的发展状况及应用【论文关键词】:PVC 糊树脂;生产现状;制备方法;应用进展;增塑剂迁移;现有难题 【论文摘要】:聚氯乙稀(PVC)糊树脂由于其众多生产及应用的优点,目前已成为研究领域上的一个大热点。文章从 PVC 的生产现状及应用进展出发,介绍了其常用的几种制备方法及喷雾干燥技术的关键操作;再全面分析了 PVC 中增塑剂迁移的影响因素,引入了添加纳米填充剂抑制迁移的新方法;最后立足于国内当前状况,分析现存的问题,提出未来发展方向。 VC 糊树脂成型加工具有设备价廉,加工模具简单便宜,可制成特殊形状,发泡容易,制品受热次数少,并可以少量、多品种的生产等优点,因此在人造革、地板革、玩具
2、、壁纸、汽车内饰材料等硬制品中获得广泛应用,具有广阔的市场应用前景。所以我们将在文章中对它的研究现状、应用进展等方面作一个简单的综述。 PVC 糊树脂(PPVC)是聚氯乙烯树脂中的一大类,与悬浮法树脂相比是高分散性粉状物,粒度范围一般在 0.12.0m(悬浮法树脂粒度分布一般在20200m)。PVC 糊树脂是 1931 年在德国的法本(IGFarben)工厂开始研究,并于 1937 年实现了工业化生产。目前全世界 PVC 糊树脂总生产能力约 200 万t/a。其中,西欧是 PVC 糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区,西欧各国的PVC 糊树脂生产能力已达到 70 万75 万 t/a。国外发达国家
3、 PVC 糊树脂生产企业绝大多数采用乙烯法路线,且规模较大。从生产方法来看,已开发了乳液种子聚台法、乳液连续聚台法、乳液无种子聚合法,微悬浮聚合法、种子微悬浮法、乳液微混合法等;我国 PVC 糊树脂工业起始于 50 年代。目前国内 PVC 糊树脂生产企业近 20 家,总生产能力约为 l7.65 万 t/a,约占 PVC 树脂总生产能力的9.6。生产工艺以种子乳液聚合为主,其它的还有连续乳液、微悬浮法等,绝大多数为电石原料路线。我国虽然先后引进了国外 7 家公司的 35 个牌号的 PVC糊树脂生产技术,基本上包罗了当代世界上最主要的 PVC 糊树脂生产方法,但与世界先进水平相比,仍存在着一定差距
4、。 其制备方法主要有以下几种: 1.乳液法 乳液聚合配方主要有 VCM、水、水溶性引发剂和乳化剂。乳液聚合对搅拌要求很严格,引发作用是在水相中进行的,通常使用的引发剂是水溶性过硫酸盐。一般情况下,乳液聚合得到的乳胶粒径小于 0.2m,为了达到增大乳胶粒径的目的,开发了乳液种子聚合法,使乳胶粒径增大到 1.0m 左右。在乳液聚合中,如果有已生成的高聚合物乳胶存在,控制物料配比和条件,原则上 VCM 仅在已生成的乳胶粒子上聚合,而不再形成新的粒子;这种已生成的高聚物乳胶就好像晶种,因此称为乳液种子聚合。但只有合理的粒径还不够,必须具有适当的粒径分布,才能得到性能优良的 PVC 糊树脂。乳液聚合中乳
5、化剂很重要,所用数量决定了引发剂的粒子数,且对最终的胶乳粒子的大小起了主要作用。特别在进行种2子生成时,采用高引发速率和低浓度乳化剂进行生产,能使胶乳微粒尺寸分布变窄。 2.微悬浮法 微悬浮聚合是制得 PVC 糊树脂较新的一种方法,早在 20 世纪 60 年代中期已工业化。其流程是:先将部分 VCM(5%)用机械均化的方法制成稳定的乳状(粒径在 1.0m 左右) ,然后进行聚合(必须选用油溶性的引发剂) 。用这种方法生产的 PVC 糊树脂的流动性优良,乳化剂用量少,树脂的热稳定性和抗水性均得到了改善。该生产工艺需特别注意以下几个影响因素:选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系;聚合体系组分的均化
6、;搅拌速度;水与单体之比恰当。 3.混合法 混合法 PVC 糊树脂生产工艺主要是集乳液聚合和微悬浮聚合于一体,在整个反应过程中要加入经过乳液聚合后的种子和其他乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM 一起参与反应。混合法用 C16 和 C18 混合直链醇与十二烷基硫酸钠或月桂酸胺组成乳化剂形成微小乳液,聚合反应主要在微滴中进行。乳液聚合后加入种子使整个粒径成为双峰分布。 PVC 糊树脂已广泛应用于人造革、浸渍手套、壁纸、粘合剂、汽车密封料、钢板涂层、涂料、高级鞋靴等应用领域。据估算,2000 年全球 PVC 糊树脂市场总消费量约 166 万 t/a。在我国,PVC 材料有两个较好的应用成果:1、滴塑棉
7、制品。这种通过滴塑工艺制成的棉塑制品在我国属于新科技产品,它是以各种针织棉布及各种混纺基布为原料,在其表面上滴有白色或彩色的 PVC 小颗粒,这些小颗粒成半球形在布面上按梅花形均匀分布,然后塑化成制品。这种棉塑布具有极好的耐磨、防滑、隔热、绝缘和透汗性能,制成的手套更是当今世界流行趋势,是各种针织、尼龙、帆布和劳保手套的换代产品。2、应用于汽车行业。车用塑料已进入强度更高、质量更轻的第二代材料。利用 PVC 糊树脂配制的增塑糊经搪塑、旋转模塑、浸渍成型等工艺可以制作汽车座手靠、仪表板表皮、方向盘表皮等等汽车内装饰件,这些内装饰件都能如实复制精致的模具表面图案和构型,都具有良好的耐热、抗冲击、抗
8、撕裂性,而且手感和外观都给人以自然和谐之感。 由于 PVC 糊树脂成型加工与悬浮 PVC 树脂相比具有加工设备价廉、模具简单便宜、可制成特别形状、发泡容易、制品受热次数少并可以少量多品种地进行生产等优点,所以目前在塑料加工行业形势看好。我国经过近几年的快速发展,这个行业的年产能迅速增长;但在快速发展的同时,一些问题也必须及早加以重视并解决:1.市场竞争压力大。虽然我国引进了国外的生产技术,但技术水平仍落后一定距离,国内同牌号重复生产,产品质量不稳定;加上受到电力、国际原油等能源涨价的影响,市场价格起落不定。 2.市场空间需扩展。PVC 糊树脂的应用领域较宽裕,但是目前其在市场份额占有量上仍是寥
9、寥无几;产品的结构拘泥在均聚物,共聚物较少。 综合分析国内外 PVC 糊树脂生产现状,我们认为,今后国内 PVC 糊树脂应在引进技术的基础上,通过调整工艺配料和聚合条件做好通用品种牌号的生产,力求达到产品质量高、消耗定额低等;同时,针对人造革、运输带、装饰体、汽车胶粘剂、建筑涂料、专用手套等专有用途开发一些专用树脂品种,形成各公司自3己的特色产品来满足国内外用户的需求;各生产厂家在现有生产基础上,在力所能及情况下,尽可能地增加多种 PVC 糊树脂的生产技术装置,以满足不同用户对PVC 糊树脂的需求,同时提高自身产品在市场中的占有率;不断加大应用开发力度,拓宽 PVC 糊树脂的应用范围,以 PVC 糊树脂的应用来促进 PVC 糊树脂的生产,把我国 PVC 糊树脂的生产向系列化、高品质、大规模、低成本方向发展,及早赶上国外先进水平。 参考文献 1欧京阳.国内外 PVC 糊树脂生产现状、市场需求与预测.中国氯碱:2002,16-18. 2刘岭梅.混合法 PPVC 生产技术要点的研究.聚氯乙烯:2002,61-62. 3马芝英.微悬浮法制聚氯乙烯糊树脂的生产.聚氯乙烯:1989,20-23. 4谢雷.混合法 PVC 糊树脂糊黏度影响因素的研究.聚氯乙烯:2005,13-16. 5朱伟平,刘艳.PVC 糊树脂生产及应用概况.弹性体:1995,45-48.