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1、4/23/2019,第五章,相 平 衡,4/23/2019,5.1 引言,5.2 多相体系平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分体系的相平衡,5.5 二组分双液体系的相图,5.7 三组分体系的相图,第五章 相平衡,5.6 二组分凝聚态体系的相图,4/23/2019,5.1 引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何随温度T、压力p、组成x 等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,4/23/20
2、19,5.1 引言,相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体: 不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。,相溶为一相，不相溶为2或多相。前者如乙醇水溶液，后者如水+苯,4/23/2019,固体: 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(面粉+白糖)。但固体溶液(固溶体)为单相(如合金)。组成相同，晶型不同的物质属不同的相(如金刚石和石墨)；由相同物质组成的不同晶型的固溶体为不同的相。,5
3、.1 引言,自由度(degrees of freedom) 相平衡体系中可以在一定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发生变化的独立的强度变量数称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,4/23/2019,5.1 引言,(1) 在一定范围内，任意改变 f 个变量不会使F 改变。,说明：,(2) f 个变量确定了，体系的状态就确定了。,(3) 若产生新相或旧相消失，f 就可能改变了。,如，液态水可在一定范围内改变温度，同时任意改变压力，而仍保持水为单相 , 即体系的 f = 2。,如，水与水气平衡时，温度和压力变量中只有一个是独立的，当T指定了，p不是独立的，它
4、由气液两相平衡关系(Clapeyron方程)规定，反之亦然， 即 f = 1。,4/23/2019,5.2 多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,4/23/2019,5.2 多相体系平衡的一般条件,(4)化学平衡条件：化学变化达到平衡,(3)相平衡条件：相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时，DG = 0。任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,相平衡条件可以看作是化学平衡条件的特殊情况。,总之，多组分多相平衡条件一般具有共同的温度和压力，且任一种物质在含有该物
5、质的各相中的化学势都相等。,4/23/2019,5.3 相律,相律公式： f = C F + 2,相律：物质的相平衡变化的基本规律。它给出了相变化过程中，体系的相数F，独立组分数C与自由度f 之间的定量关系。它是1876年美国数学家Gibbs根据热力学原理推导的，故称Gibbs相律。,注意：相律只能给出相平衡F，C，f 间的数值定量关系，而不涉及给出独立变量的具体形式和具体相。但它有助于从实验数据中正确绘制相图，确定研究方向。,4/23/2019,物种数：,5.3 相律,体系中化学组成相同的物质的数量，用S 表示。如：,(1) 相律的初级形式不发生化学变化,N2(g) + 3H2(g) 2NH
6、3(g) S = 3,H2O(l) H2O(g) S = 1,设一个封闭的平衡体系有S种物质，个相。,其变量有T，p两个以及浓度xi变量。,初级形式的推导：,浓度变量的个数=？,4/23/2019,S 种物质(1，2，3， S ), 个相(a ，b, g, F ), 不同物质在同一相中的浓度变化,a 相：,b 相：,F 相：,(1) 相律的初级形式,a 相的浓度变数,F 个相中，体系的浓度变数F (S 1) 个,体系的变量数：F (S 1),+ 2,(S 1)个,4/23/2019,相平衡条件：, 同种物质在不同相中的浓度变化,(1) 相律的初级形式,物种1：,物种S：,物种1：有(F 1)个
7、独立浓度限制条件,S种物质：有S(F 1)个浓度限制条件,体系总独立变量: f,= F (S 1) + 2,S(F 1),f = S F + 2,相律初级形式(不发生化学变化),4/23/2019,(2) 相律的一般形式发生化学变化情形,(2) 相律的一般形式, 独立的化学反应数R,化学平衡时，平衡常数限制浓度,N2+3H2 2NH3,这样，体系的独立变量(自由度)应减去1。R个反应有R个平衡浓度限制，f 应减去R。,但，R应是独立的化学反应数！,4/23/2019,(2) 相律的一般形式,如，体系同时存在3个反应：,(3) = (2) (1)，故 R = 2, 其它浓度限制条件R,a)初始条
8、件或分解限制,人为地使浓度存在一定的关系,如, 在N2+3H2 2NH3体系中，人为地使N2:H2=1:3,4/23/2019,(2) 相律的一般形式,如，由氨分解 2NH3 N2 + 3H2 ，,分解反应,b)电中性限制条件,电中性要求：OH- = Na+ + H+,体系中，S =,5，,R =,2，,R =,1,这样，体系的独立变量(自由度)应再减去浓度限制条件R 。,4/23/2019,f = S F + 2,相律成,R,R,= (S R R) F + 2,定义独立组分数(number of independent component)： C S R R,(2) 相律的一般形式,则相律的
9、表达式成,独立组分数的意义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,f = C F + 2,4/23/2019,(3) 相律的讨论,a) 相律只能适用平衡态,b) 还受其它力场影响情形,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律, f = C F + 2。,上式表示中2通常指T，p两个变量。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,f = C F + n,如，渗透体系，n = 3 (增加一渗透压）,4/23/2019,(3) 相律的讨
10、论,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f *表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,c) 条件自由度,d) 物种数S不是存在于所有相中，相律仍成立,在某相中少一个物种，就少一个浓度变量，结果相抵消。,e) 独立组分数C,C S R R, R: 独立的化学平衡数， R: 各物种间的浓度限制条件,4/23/2019,(3) 相律的讨论,例1：N2，H2，NH3组成的体系中，下列各情况下的独立组分数和自由度分别为多少 ？,1) 无反应发生;,S =,R =,0，,R =,0，,C = S R R=,3,f = C F + 2 =,3 1 + 2,= 4,(
11、T, p, 2个x),2) T = 450,p =150p,无催化剂,不发生反应;,3) T =450, p =150p,有催化剂,发生反应;,R =,1，,R =,0，,C = S R R=,2,f *= C F =,2 1,= 1,(xB),4) T =450,p =150p,有催化剂,按N2:H2=1:3投料反应,3，,4/23/2019,例2：NaCl水溶液的独立组分数为多少？,若S = 2（NaCl，H2O），,若S=6（Na+，Cl-，H2O，H+，OH-，NaCl）,H2O H+ + OH-，NaCl Na+ + Cl-,H+= OH-，Na+=Cl-,C = S R R=,2,
12、C = S R R=,R = 2,R= 2，,2,例3：含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其组分数，相数和自由度分别为多少？,2 (KNO3和NaCl的水溶液，水),3 (KNO3、NaCl和水),C =,F =,C F,f =,+ 3,= 4,(3) 相律的讨论,4/23/2019,(3) = (2) (1)，故 R = 2,3,6,S =,F =,f = C F + 2,= 3,CaCO3(s), CaO(s), CO2(g), H2(g), CO(g)和H2O(g),R = 0,C = S R R= 4,CaCO3(s), CaO(s)和气体,(3) 相律的讨论,问题：由C
13、aCO3(s)及其分解的CaO(s)，CO2(g)组成的体系的f=?,C = S R 3 - 1 = 2,f = C F + 2=2 3+2=1,R = 0,4/23/2019,5.4 单组分体系的相平衡,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点(也称系统点)。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,4/23/2019,5.4 单组分体系的相平衡
14、,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,f =CF +2= 3 F,4/23/2019,1. 克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时， G1=G2, dG1 = dG2,为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值.这就是克拉贝龙方程(Clapeyron equation)。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,dG = SdT + Vdp,蒸气压随温度的变化率可表示为：,S1dT +V1dp = S2dT +V2dp,4/23/2019,Clausius-Clapeyron方程,
15、对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron方程, 是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,4/23/2019,Trouton规则（Troutons Rule）,Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。,这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。,即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：,4/23/2019,2. 外压与蒸气压的关系,如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。,式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。,假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：,4/23/2019,3. 水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三条两相平衡线 F = 2, f =1, 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,4/23/2019,3. 水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界点A。临界点
