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1、（1）Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和阴极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,3. 迁移数的测定方法,3. 迁移数的测定方法,Hittorf 法中必须采集的数据：, 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，, 电解前含某离子的物质的量n(起始）。, 电解后含某离子的物质的量n(终了）。, 写出电极上发
2、生的反应，判断某离子浓度是增加 了、减少了还是没有发生变化。, 判断离子迁移的方向。,3. 迁移数的测定方法,n终了n起始n电解n迁移,若电极反应时产生出该离子 n电解为正； 若电极反应是从溶液中除去该离子 n电解为负； 若电极反应与该离子无关 n电解为0 该离子迁进这个区域 n迁移为正 该离子迁出这个区域 n迁移为负。,3. 迁移数的测定方法,例题2：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。,试求 和 的离子迁移数。,3. 迁移数的测定方法,解法1：先求 的迁
3、移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,3. 迁移数的测定方法,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,3. 迁移数的测定方法,解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。,已知,3.迁移数的测定方法,3. 迁移数的测定方法,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根
4、据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,（2）界面移动法,3. 迁移数的测定方法,3. 迁移数的测定方法,设毛细管半径为 ，截面积,与 之间距离为 ，溶液体积 。,迁移的电量为 ，,的迁移数为：,在这个体积范围内， 迁移的数量为 ，,见13页的例题。,3. 迁移数的测定方法,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,7.3 电 导,1.电导、电导率、摩尔电导率（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或 （西门子）。,电导 与导体的截面积成正比，
5、与导体的长度成反比：,7.3 电 导,电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或,电导率也就是电阻率的倒数：,7.3 电 导,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，用符号“m”表示 ，单位为 。,是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,7.3 电 导,7.3 电 导,例题3：298K时，在一电导池中盛以0.01mol.dm-3的K
6、Cl溶液，测得电阻为150；盛以0.01mol.dm-3的HCl溶液，测得电阻为 51.4，试求HCl溶液的电导率和摩尔电导率。,解：,1、先求电导池常数,2、求HCl溶液的电导率,3、求HCl溶液的摩尔电导率,7.3 电 导,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2. 电导测定,7.3 电 导,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I 是频率在1000
7、Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,7.3 电 导,7.3 电 导,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,7.3 电 导,3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，正、负离子间的相互作用力加大，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,电导率与浓度的关系
8、,7.3 电 导,7.3 电 导,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,摩尔电导率与浓度的关系,7.3 电 导,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率m 。,随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch(科尔劳奇）总结的经验式为：,强电解质：,7.3 电 导,4.离子独立移动定律,在298K时几种强电解质的极限摩尔电导率,对弱电解质来说，并不满足上式，而且在
9、浓度很低时摩尔电导率的变化特别剧烈，因此不能用外推法求极限摩尔电导率，对弱电解质怎样求 ？,弱电解质：,7.3 电 导,离子的独立运动定律: 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释时，所有电解质是全部电离的，而且离子之间没有相互作用力，离子的迁移速率也只取决于该离子的本性，而与其它共存离子无关，也就是说每一种离子的运动是独立的。,7.3 电 导,（2）无限稀释时，离子的导电能力只取决于离子的本性， 而与共存其他离子无关。,7.3 电 导,另外根据离子迁移数的定义,对于11价型的电解质,7.3 电 导,对于M A 价型的电解质,经过推导还可以得出：,强电解
10、质浓度较稀时,利用这些关系式，可从实验可测得的量来求算不可测量。,7.3 电 导,例题4：有一电导池，电极的有效面积A为2104 m2,两极片间的距离为0.1m，电极间充以11价型的电解质MN的水溶液，浓度为30 mol.m-3。两电极间的电势差E为3V，电流强度 I为0.003A。已知正离子的迁移数 t+=0.4. 试求：（1）MN的摩尔电导率 （2）M+的摩尔电导率 （3）M在上述电场中的迁移速率,解：,(1),(2),(3),7.3 电 导,表8.6给出了298K时无限稀的水溶液中一些常见离子的极限摩尔电导率，下面分析一下表中的数据：,1. H+、OH的 值非常大，比同价离子高出好几倍，为什么会出现这种情况？,7.3 电 导,2. Li、Na、K的摩尔电导率：,离子的水化半径：,7.3 电 导,作业：南大57页 ， 14；15。,7.3 电 导,
