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1、糖 类,第1节 概 述,第2节 单糖,第3节 寡糖,第4节 多糖,第5节 糖复合物,学习提要,1、糖的概念及其分类 尤其要注意以葡萄糖为代表的单糖的分子结构（特别是立体结构）、分类、物理性质以及化学性质，还有一些重要的单糖要熟记。 2、比较三种主要双糖（蔗糖、乳糖、麦芽糖）的组成、连接键种类及其环状结构。 3、淀粉、糖原、纤维素的组成单位和特有的颜色反应及生物学功能。 4、糖胺聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白的定义及键的连接方式。 5、了解糖的生物学功能。 6、学会用比较、分析的方法去认识各种重要的糖类。,第1节 概 述,一、糖类的生物学功能,1、作为生物体的结构成分纤维素、糖脂 2、作为生物体内的主要
2、能源物质淀粉、糖原 3、在生物体内转变为其他物质提供碳骨架 4、可以作为细胞识别的信息分子糖蛋白中的糖链,二、糖类的元素组成和化学本质,俗称碳水化合物（carbohydrate）,鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）,甲醛（CH2O）,Cn(H2O)m已不能作为判断糖的标准！,Cn(H2O)m,糖类主要由C、H、O组成，是多羟基醛、多羟基酮及其缩聚物和衍生物的总称，含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。,（不准确、不全面）,三、糖类物质的命名和分类,根据聚合度的不同,单糖（monosaccharide）：是最简单的糖 按碳原子数：丙、丁、戊、己、庚糖等；按基团：醛糖和酮糖
3、。,寡糖（oligosaccharide）：由210个单糖缩合而成的糖,多糖（polysaccharide）：由多个单糖或其衍生物聚合而成 相同单糖基组成同多糖；不同单糖基组成杂多糖；与非糖物质组成糖复合物。,根据水解产物的不同,单糖：不能被水解成更小的分子的糖类 寡糖：水解产生2-10个单糖分子的糖类 多糖：水解产生10多个以上单糖分子的糖类,知识回顾,2、手性C原子(chiral carbon atom) ：是指与4个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳，也称为不对称碳原子(asymmetric carbon atorm)。常用C*表示,由于分子中原子连接的次序不同造成的
4、。包括碳架、位置、功能3种异构体,由于分子中双键或环的存在或其他限制原子间的自由旋转引起的,由于分子存在手性造成的,1、异构(isomerism)：存在两个或多个有相同数目或种类的原子并具有相同相对分子质量的化合物的现象,3、旋光性(optical activity)：分子中存在手性而引起平面偏振光的偏振面发生一定角度的旋转，这种性质称为旋光性，有左旋（+）和右旋（-）,第2节 单糖,4、构型(configuration)与构象(conformation),在立体异构体中的原子或基团的空间排列关系称为构型 。 D型和L型。构型的改变一定会涉及到共价键的改变,在分子中由于共价单键的旋转所表现出来
5、的原子或基团的不同空间排布称为构象。 构象的改变不涉及到共价键的断裂和重新形成,两种不能重叠而互为镜像的（手性C原子构型相反）一对旋光异构体称为对映异构体（enantiomer），对映异构体之间只有旋光方向的不同，其他理化性质没有差异 手性C原子构型相反，但并不呈镜像关系的一对旋光异构体称为非对映异构体（diastereomer）,最简单的单糖是丙糖，包括甘油醛和二羟丙酮。其中甘油醛含有1个C*，因此具有对映异构体。在甘油醛的结构式中，醛基画在最上方，羟基位于左侧的甘油醛定为L-型，羟基位于右侧的甘油醛定为D-型。,单糖的D-型、L-型是以甘油醛为参照物：以距醛基最远的不对称C原子为准，羟基在
6、左边的为L构型，羟基在右边的为D构型,一、单糖的构型,在D-型甘油醛的基础上，每增加一个C原子，就会形成两种单糖分子。,请判断：从D-型甘油醛可能衍生出 个D-型戊糖， 个己糖。,4,8,由D-甘油醛衍生C4-C6单糖,离醛基最远的C*与D-甘油醛的一致，即为D-型单糖；与L-甘油醛的一致，则为L-型单糖。,自然界中，单糖绝大多数都是D-型，故D前缀可以被省略,由D-酮糖衍生单糖,葡萄糖的差向异构体,果糖的对映异构体,甘油醛的立体结构,是对映异构体吗？,不是,只有一个手性C原子的构型不同的一对异构体称为差向异构体，如D-葡萄糖与D-甘露糖，D-葡萄糖与D-半乳糖就互为差向异构体。,D葡萄糖,D
7、甘露糖,？,L甘露糖,讨论一种单糖的构型次序为： 确定总D、L型 确定归属(醛、酮） 确定名称 确定对映体,C原子数目相同单糖异构体，除对映体外“命”不同名称加以区分。,单糖分子中存在n个C*，则形成2n个异构体。例如：,单糖分子的D-型和L-型互为对映异构体，含n个C*的化合物，组成2n/2(即2n-1）对对映异构体。,二、单糖的结构,结构通式 醛糖 酮糖,有旋光异构现象（/-）以及对映体D、L型,碳原子是不对称的,（一） 链 状 结 构,-1,分多羟基醛/酮开链、半缩醛/酮环状两种形式，天然情况大多以环状为主。,链状结构与化学组成： 纯净的葡萄糖，其成分是碳、氢和氧，相对分子质量180，分
8、子式为C6H12O6。链状结构如下图：,醛或酮与醇可进行亲核加成而形成半缩醛（酮），若羟基和羰基处于同一分子内，则可发生分子内亲核加成，可形成环状的半缩醛（酮）,（二）环状结构,1、环状半缩醛（半缩酮）的形成,1983年，Fisher正式提出葡萄糖分子具有环状结构的理论,单糖由链状结构变成环状结构时，羰基碳原子成为新的手性中心（异头碳），导致羰基碳差向异构化，形成的差向异构体称为异头物。 异头碳的羟基与Fisher投影式中最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体（Haworth投影式环状结构的下方）为-异头物，相反取向的为-异头物。,开链状,2、单糖羰基碳的差向异构化： -异头物和-异头物,
9、异头物在水溶液中通过直链（开链）形式互变（差向异构化），经一定时间达到平衡，这是产生变旋的原因。,36%,64%,0.024%,-异头物与-异头物是对映异构体还是差向异构体？,差向异构体,水溶液中葡萄糖醛基性质表现不明显的原因,环式半缩醛是5元环或6元环结构，环结构中含氧原子，来自半缩醛的羟基，是个杂环结构。这种结构类似吡喃和呋喃，相应称为吡喃糖（pyranose），呋喃糖（furanose）。,3、单糖的两种环状结构：吡喃糖和呋喃糖,戊糖，多为五元环呋喃糖 如,核糖 脱氧核糖,Fischer式,书写规则： 1、靠近分子末端伯醇基的不对称碳原子上的羟基位于右边的为D型，位于左边的为L型； 2、
10、异头碳上羟基与决定直链构型的碳上的羟基在同侧者为型，异侧者为型。,4、单糖的书写规则,Haworth式,书写规则： 1、Fischer式左边的基团写在环的上方，右边的基团写在环的下方 2、环外碳在上方的为D型，在下方的为L型 3、异头碳羟基与末端羟甲基呈反式的为型，顺式的为型 4、酮糖的第1位碳及其基团写在环平面上的为型，环平面下的为型,葡萄糖的椅式构象和船式构象,椅式构象使各单键的扭张强度降低到最小因而较稳定。,三、单糖的构象,以葡萄糖为例,四、单糖的理化性质,1、物理性质,旋光性：是鉴定糖的重要指标,变旋性：一个旋光体溶液放置后，其比旋光度改变的现象,甜度：以蔗糖为标准 甜度次序如下： 果
11、糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖鼠李糖、麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖,溶解性：易溶于水，难溶于乙醚等有机溶剂,2、单糖的主要化学性质,糖类的呈色反应,Molish反应： ，若加入-萘酚，生成紫红色。此反应可鉴别糖与非糖物质。 Seliwanoff反应：糖类化合物与浓酸作用后再与间苯二酚反应，若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就显淡红色，这种反应称为Seliwanoff反应。此反应可鉴别酮糖和醛糖。 Tollen试验：戊糖与间苯三酚/浓盐酸反应生成朱红色物质，其他单糖与间苯三酚/浓盐酸生成黄色物质；Bial试验：戊糖还可以和甲基间苯二酚即地衣酚/浓盐酸反应，生成蓝绿色物质。利用这两个反应可以将戊糖和其他单糖区分开来。
12、 Barford反应：微酸条件下与铜反应，单糖还原快，而寡糖要在20分钟以上。此反应鉴定单糖。,最简单的糖，不能被水解成更小分子的糖类。,碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖 （最重要） 基团：醛糖、酮糖,五、重要的单糖及其衍生物,常见的单糖或衍生物的名称和缩写,1、定义：也称为低聚糖，由210个单糖分子缩合并以糖苷键相连，主要存在于植物中，以双糖最普遍。有-糖苷键和-糖苷键两种类型。 2、结构特点：1）参与组成的单糖单位；2）单糖单位的排列次序；3）参与成键(糖苷键)的碳原子位置；4）参与成键（糖苷键）的每一个异头碳羟基的构型(异头定向)。 3、命名原则：1）书写时寡糖的非还原端在左边；
13、2）给出相连两个单糖单位的异头碳的构型；3）为区分五元环和六元环，在单糖单位的名称中插入呋喃或吡喃字样；4）被糖苷键连接的两个碳原子常用括号内经箭头连接的两个序号来表示。,第3节 寡糖（oligosaccharide）,a）麦芽糖的异头物（O-D-吡喃葡萄糖基-（14）-D-吡喃葡萄糖） b）纤维二糖的异头物（O-D-吡喃葡萄糖基-（14）-D-吡喃葡萄糖） c）乳糖的异头物（O-D-吡喃半乳糖基-（14）-D-吡喃葡萄糖） d）蔗糖（O-D-吡喃葡萄糖基-（12）-D-呋喃果糖）,常见二糖的名称、结构、来源和生理功能,4、常见的二糖,5、其他简单寡糖,棉子糖-D-Gal（16）-D-Glc（
14、12）-D-Fru 主要存在于棉子和甜菜中，是非还原糖，完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖，在蔗糖酶作用下生成蜜二糖和果糖，在- 半乳糖苷酶作用下生成半乳糖和蔗糖。,由多个单糖分子缩合而成，一般无确定的相对分子质量，无变旋现象和还原性，无甜味，不能结晶，多数不溶于水。 多糖的分类 单糖单位之间的糖苷键的类型直接与多糖的机械强度和溶解性质有关 以-1,4糖苷键相连的多糖比较软，在水里有一定的溶解度，而以-1,4糖苷键相连的多糖比较硬，不溶于水。,第4节 多糖（polysaccharide）,常见多糖的结构和性质,糖原、支链淀粉和纤维素的结构,多糖代表物,一、同多糖,1、淀粉(starch)植物的贮
15、存养料，分为直链淀粉和支链淀粉两类。 直链淀粉:只有-D-葡萄糖通过-1,4糖苷键连接，遇碘呈蓝色；水解成麦芽糖和葡萄糖 支链淀粉：既含有-1,4糖苷键，还有-1,6糖苷键，形成分支，遇碘呈紫色；水解成麦芽糖。,直链淀粉和支链淀粉的化学结构,2、糖原(glycogen),是动物和细菌贮存多糖 由D-葡萄糖组成的带有分支的聚合物，葡萄糖单位之间的连接方式与支链淀粉相似，主链以（14）糖苷键相连，支链连接键为（16）糖苷键，分支更多，分支链更短，分子为球形，具有多个非还原端，一个还原端，遇碘呈红褐色或棕红色，无还原性。 水解成葡萄糖,3、纤维素(cellulose),是自然界中分布最广、含量最多的
16、一种结构多糖，是植物细胞壁的主要成分，某些海洋无脊椎动物被囊类的外套膜中也有发现。 由-D-葡萄糖以（14）糖苷键连接而成的直链同多糖，二糖单位是纤维二糖。空间构象呈带状，糖链之间通过分子间氢键堆积成片层结构。,纤维素的构象,-1,4的连接方式最稳定的构象是葡萄糖单位沿着链交替翻转180,于是纤维素链采取的是一种完全伸展的带状构象。每一条纤维素链除了有链内氢键以外，还与周围的纤维素链形成链间氢键，这就赋予纤维素一定的强度,天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂，与碘无颜色反应。,4、右旋糖酐（dextran）,是一种主要以-1,6糖苷键相连的分支多糖，通常存在于酵母和细菌中，其重复的二
