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1、第 7 章,Precipitation-dissolution equilibrium,沉淀与溶解平衡,Chapter 7,本章教学内容,7.1 沉淀与溶解平衡 7.2 沉淀的生成与溶解 7.3 沉淀与溶解的多重平衡,沉淀的生成和溶解是我们日常生活中经常发生的现象。例如肾结石通常是由于生成了难溶性的草酸钙 (CaC2O4) 和磷酸钙 (Ca2(PO4)3) 所致；天然溶洞中的石笋和和钟乳石的形成与碳酸钙 (CaCO3) 的生成与溶解反应密切相关。工业上常利用沉淀的生成和溶解反应来制取或分离无机化合物。,按照电解质在水中溶解度的大小，可以将电解质分为易溶电解质和难溶电解质两大类。本章所讨论的是难
2、溶电解质在溶液中的多相离子平衡。,钟乳石,（湖南省冷水江市波月洞）,鹅管,7.1 沉淀与溶解平衡,7.1.1 溶解度 7.1.2 溶度积 7.1.3 溶度积与溶解度的关系,7.1.1 溶解度,溶解度 (solubility),溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量叫做溶解度，通常以符号 S 表示。,可溶物质： S 1g /100g H2O 难溶物质： S 0.01g /100g H2O 微溶物质： S 介于可溶与难溶之间者,溶解性是物质的重要性质之一，常以溶解度来定量表示物质的溶解性。,难溶电解质在水溶液中的溶解度，通常以一定温度下饱和溶液中每 100 g 水所含溶
3、质的质量来表示。,7.1.2 溶度积,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,BaSO4,Ba2+,SO42-,H2O,溶解：由于水分子和固体表面粒子相互作用，使溶质粒子脱离固体表面而以水合离子状态进入溶液的过程称为溶解。,沉淀：处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液中析出的过程称为沉淀。,SO42-,Ba2+,溶度积 (solubility product constant),任何难溶电解质的溶解和沉淀过程都是相互可逆的。开始时溶解速率较大，沉淀速率较小，在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡。,BaSO4 的溶解 沉淀平衡可表
4、示如下：,BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq),该平衡的标准平衡常数表达式为：,Ksp =,c(Ba2+) c(SO42-),c,c,可简写为：,Ksp =,c(Ba2+) c(SO42-),AmBn(s),mAn+(aq) + nBm(aq),对于一般难溶电解质的沉淀-溶解平衡：,溶度积的通式为：,Ksp(AmBn) = c(An+)m c(Bm-)n,溶度积反应了难溶电解质在水中的溶解能力。与其他平衡常数的性质一样，Ksp 的数值只随温度变化而改变。例如 BaSO4 的溶度积 Ksp在 298 K 时为1.110-10，323 K时为 1.9810-10，可见，BaS
5、O4 的 Ksp 随温度的升高而增大，但是变化不大。,溶度积等于沉淀-溶解平衡时离子浓度幂的乘积； 每种离子浓度的幂与化学计量式中的计量数相等。,溶度积的性质,1）与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质 的 Ksp 不同。,2）与温度有关。手册（附表4）中一般给出难溶电解 质在 25 C 时的 Ksp 。,3）沉淀-溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共 存时才是平衡态。在平衡态时 Ksp 的大小与沉淀的 量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度 变化时，只能使平衡移动，并不能改变 Ksp 。,7.1.3 溶度积和溶解度的关系,溶度积和溶解度均可用来表示难溶电解质的溶解性。两者既有联
6、系，又有区别，可以相互换算。,对AB 型难溶物质如 CaCO3，若其溶解度为 S，则有：,故： Ksp (CaCO3) = S 2,CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq),平衡浓度/molL-1 S S,故： Ksp (Ag2CrO4) = (2S)2 S = 4S 3,对A2B 或 AB2 型难溶物质如 Ag2CrO4，若其溶解度为 S，则有：,Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq),平衡浓度/molL-1 2S S,例1、25oC，AgCl 的溶解度为 1.9210-3 gL-1，求在同温度下 AgCl 的溶度积。,解：将 AgCl 的溶解度单
7、位换算成 molL-1，则：,假设在 AgCl 饱和溶液中，溶解的 AgCl 完全解离：,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),平衡浓度/molL-1 S S,故：,Ksp (AgCl) =,c(Ag+) c(Cl-) = S2 = 1.810-10,例2、25oC，已知 Ksp(Ag2CrO4) = 1.110-12，求Ag2CrO4(s) 在水中的溶解度 (gL-1)。,Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq),解：假设在Ag2CrO4饱和溶液中，溶解的Ag2CrO4完全解离：,平衡浓度/molL-1 2S S,Ksp(Ag2CrO4) = c(Ag+
8、)2 c(CrO42-) = 4S3 = 1.110-12,S = 6.510-5 molL-1,Mr (Ag2CrO4) = 331.7 S = 6.510-5 331.7 = 2.210-2 gL-1,讨论：,AgCl 和 Ag2CrO4 的溶度积 (Ksp) 和溶解度 (S) 的数值大小关系：,Ksp S,AgCl 1.810-10（大） 1.9210-3（小） Ag2CrO4 1.110-12（小） 2.210-2（大）,两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是其正负离子的个数比不一致。,正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp 和 S 的数值大小关系一致。,减小 减小,Ks
9、p S CaCO3 8.710-9 9.310-5 AgBr 5.010-13 7.110-7 AgI 1.010-16 1.010-8,对于同一类的难溶电解质，可以直接用溶度积来比较溶解能力的大小。对于不同类型的难溶电解质，不能用溶度积来比较溶解能力的大小，必须用溶解度进行比较。,AB 型,7.2.1 溶度积规则 7.2.2 同离子效应和盐效应 7.2.3 沉淀的酸溶解 7.2.4 沉淀的配位溶解 7.2.5 沉淀的氧化还原溶解,J Ksp 平衡向左移动，沉淀析出； J = Ksp 处于平衡状态，饱和溶液； J Ksp 平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀 存在，则沉淀溶解。,7.2.1
10、溶度积规则,对于任一难溶电解质的多相离子平衡，在任意条件下：,AmBn(s),mAn+(aq) + nBm(aq),其反应商为：,J = c(An+)m c(Bm-)n,J 等于生成物离子的相对浓度幂的乘积，所以反应商在多相离子平衡中又称为离子积。,离子积,溶度积规则,7.2.2 同离子效应和盐效应,同离子效应,在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。,在 AgCl 饱和溶液中加入 NaCl 时，由于Cl- 的大量存在，使 AgCl 的溶解度下降。,如：,AgCl(s) Ag+ + Cl（平衡向左移动） NaCl Na+ + Cl,在难溶电解质溶
11、液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,盐效应,PbSO4 在 Na2SO4 溶液中的溶解度,c(Na2SO4)/molL-1,0.00 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200,S(PbSO4)/mmolL-1,0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023,例3、计算 BaSO4 在 298.15 K、0.10 molL-1 Na2SO4 溶液中的溶解度，并与在纯水中的溶解度进行比较。,故： S1 = 1.0410-5 molL-1,（已知 BaSO4的溶度积常数为 1.0810-10）,相当于在纯水中的溶解度 (
12、1.0410-5 molL-1) 的万分之一。可见 BaSO4 在含有 SO42- 离子的溶液中溶解度降低了。,平衡浓度/molL-1,起始浓度/molL-1 0 0.10,S2 (0.10+S2) = Ksp(BaSO4) = 1.0810-10,S2 = 1.0810-9 molL-1,S2 很小，所以 0.10 + S2 0.10，则：,S2,0.10 + S2,设 BaSO4 在 0.10 molL-1 Na2SO4 溶液纯水中的溶解度为 S2，则：,BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq),7.2.3 沉淀的酸溶解,根据溶度积规则，对于已达到沉淀-溶解平衡的体系，只
13、要设法降低溶液中有关离子的浓度，使 J Ksp ，沉淀就可溶解。,降低离子浓度的方法有很多，如通过氧化还原反应、生成配合物，或使有关离子生成弱电解质等。本小节主要讨论酸碱平衡对沉淀溶解平衡的影响。,对于难溶弱酸盐 MA，由于其阴离子 A- 对质子具有较强的亲和力，则它们的溶解度将随溶液的 pH 减小（即酸性增强）而增大。,难溶金属氢氧化物的溶解,M(OH)n(s) Mn+(aq) + nOH-(aq),在难溶金属氢氧化物 M(OH)n 饱和溶液中，存在如下沉淀 溶解平衡：,Ksp M(OH)n = c(Mn+) c(OH-)n,金属氢氧化物 M(OH)n 的溶解度 S 等于溶液中金属离子的浓度
14、 c(Mn+)，即：,S = c(Mn+) =,Ksp M(OH)n,c(OH-)n,=,Ksp M(OH)n,c(H+)n,(Kw)n,由 得：,若溶液中 OH- 的浓度小于 c始(OH-)，就不形成 M(OH)n 沉淀；,若溶液中有沉淀，只要将溶液的 OH- 离子浓度控制在 c始(OH-) 以下，原有的 M(OH)n 沉淀将溶解。,根据沉淀-溶解平衡： M(OH)n(s) Mn+(aq) + nOH-(aq),分析化学中认为：当溶液中离子浓度小于1.010-5 molL-1 时，可以认为该离子已沉淀完全。,总结：当由金属离子Mn+形成难溶氢氧化物 M(OH)n 时，开 始沉淀和沉淀完全时溶
15、液的 c(OH-) 的计算公式如下：,金属氢氧化物沉淀的 pH 值,例4、在含 Fe3+ 和 Ni2+ 都为 0.10 molL-1 的溶液中，欲除掉 Fe3+，而 Ni2+ 仍留在溶液中，应控制 pH 多少？,解： KspFe(OH)3 = 4.010-38，Ksp Ni(OH)2 = 5.010-16,故：pH始 6.85,1) Ni(OH)2 开始沉淀时，溶液中 OH- 的浓度 c始(OH-) 为：,c0(Ni2+),Ksp Ni(OH)2,c始(OH-),=,5.010-16,0.10,= 7.110-8 molL-1,即：要使 Ni2+ 仍留在溶液中而不生成 Ni(OH)2 沉淀，则需控制溶液的 p
