电解质溶液_3课件

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1、第十章 电解质溶液,Chapter 10. Solutions of Electrolytes,本章主要以质子理论为基础、 应用化学平衡原理讨论电解质 (Arrhenius 的酸、碱、盐)溶 液中发生的非氧化还原反应的 电离平衡、沉淀溶解平衡， 并计算溶液的pH值。,本章主要讲授：,10-1 强电解质溶液理论 10-2 酸碱理论的发展 10-3 弱酸、弱碱的解离平衡 10-4 影响水解或离解度的因素 10-5 难溶性强电解质的沉淀溶解平衡,教学要求：,1. 掌握溶液酸度的概念和pH的意义。 2. 了解离子强度(I)对离子实际浓度(活度)的影响，区别强 电解质与弱电解质在溶液中的电离。 3. 能

2、用化学平衡原理，质子理论处理水溶液中弱酸、弱碱 的电离平衡，并能计算cH+、cOH-及pH、pOH。 4. 了解缓冲溶液的组成，缓冲原理及缓冲溶液的性质，并 能进行pH值的计算。 5. 掌握Ksp的意义及溶度积规则，并能进行有关Ksp的计算 6. 掌握沉淀的生成、溶解及转化的条件。 7. 掌握同离子效应、盐效应对电离平衡、沉淀平衡的影响 8. 了解酸碱理论发展概况，侧重质子理论的应用。,二、教学时数 6学时 + 2学时习题课,三、典型习题 P407-409：3、5、6、9、10、13、14、 15、17、19、20、22,电解质与非电解质,在溶液中能导电的化合物是电解质； 在溶液中不能导电的化

3、合物是非电解质。,非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒 的数量成正比，而与溶质的本性无关。,电解质溶液虽然也有依数性，但依数性出现 反常，即依数性有意外值。,非电解质稀溶液与电解质溶液的性质比较：,非电解质稀溶液的蒸气压下降值(p) 遵守拉乌尔定律( p = Km),电解质稀溶液的冰点下降值(Tf )偏离由公式 (Tf =Kf m) 计算出的Tf 值：,电解质溶液的i值总是小于百分之百电离时质点所应扩大 的倍数，阿仑尼乌斯认为这是电解质不完全电离的结果。,电解质溶液中质点数较多(i值总是大于1)，阿仑尼乌 斯认为电解质在水溶液中是电离的。但电解质存在强弱 之分，因而i值不同。,表10-3 几

4、种电解质不同浓度水溶液的 i 值,电离学说的实验基础：,电解质溶液能导电、依数性反常于非电解质 溶液是电离学说的实验基础。 在此基础上，瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius) 于1887年提出电离学说：“电解质在溶液中发生了电离， 强、弱电解质溶液的电离程度不同。”，从而解释了电解 质溶液的导电现象和导电能力的差别。,然而，现代结构理论和实验测定结果都证明： 强电解质溶液100%电离。 这一结论与依数性实验结果之间的矛盾又怎 样解释呢？,10-1 强电解质溶液理论,强电解质在溶液中是完全电离的，这一结论 与依数性实验结果间的矛盾被德国化学家德拜 (Debye)和休克尔(Hckel)提出的强

5、电解质溶液理 论(1923年)所解释。,1-1 离子氛和离子强度,离子氛：,强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间 存在着相互牵制作用，离子并不是完全自由的：,正离子的周围存在着由负离子形成的“离子氛”； 负离子的周围存在着由正离子形成的“离子氛”。,离子氛,由于“离子氛”的存在，电解质溶液中离子移动的自 由性及实验得到的表观粒子数均受到影响，其影响程度 与离子强度有关。,离子强度：,式中： zi i 种离子的电荷数 mi i 种离子的质量摩尔浓度,离子强度 I 越大， 离子氛越显著，对电解质溶液的 导电性、依数性影响越大。,当电解质溶液进行导电性、依数性实验时，由于离子 与离子氛间的相

6、互牵制作用，使人们觉得真正发挥作用的 离子浓度总是比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低 一些。,电解质溶液中真正发挥作用的离子浓度是什么？,显然：离子电荷越高、浓度越 大，离子强度 I 越大。,1-2 活度()与活度系数( f ), 离子活度 c 离子浓度 f 活度系数,离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强 度越大，则 f 的数值越小。 离子活度与离子浓度差越大。,活度( )有效浓度 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。, = f c,离子强度(I )、离子的电荷数(z) 对活度系数( f )的影响：,因此，电解质溶液浓度较大时，需用活度计算；但浓 度很低、离子强度较小时，f 1.0，可用

7、浓度代替活度。,10-2 酸碱理论的发展,本节包括：酸碱的概念 酸碱电离理论 酸碱溶剂理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 硬软酸碱理论,历史上关于酸碱的概念：,1. 17世纪中叶, Boyle,R.指出，酸有酸味，能使 石蕊变红。,2. 1774年，Lavisiter,A.L.指出，氧是所有酸的共 同组成元素。如，H3PO4 、H2SO4 、HNO3等。,3. 1811年，Davy,H.指出，氢是酸的共同组成元 素，并用HCl否定了拉瓦锡对酸的定义。 但李比希补充说，只有含容易为金属置换的氢 的化合物才是酸。,戴维等人的观点为水溶液中酸碱的近代概念奠定了基础。,2-1 Arrhenius,S.

8、酸碱电离理论(1887年),(1) 酸碱的定义： 在水溶液中： 电离出的阳离子全部是H+ 的化合物是酸； 电离出的阴离子全部是OH- 的化合物是碱。,(2) 酸碱的特征： H+ 、OH-,(3) 酸碱反应： H+ + OH- H2O,(4) 优缺点： 优点明确指出了酸碱的特征，提出了酸碱的定量标度 (以pH=7为界)。 缺点将碱限定为氢氧化物(NH3不是阿氏碱)；酸碱只存 在于水溶液体系。,电离学说中盐的概念：,盐是由阳离子和阴离子组成的离子型化合物。 盐可分为： 正盐、含氧盐NaCl，K2SO4 ； 酸式盐NaHCO3 ；碱式盐Sn(OH)Cl 。,虽然盐的生成可以同“酸碱反应无关”， 如：

9、2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) ， 但盐总可通过酸碱反应生成。,下列物质不是盐： AlCl3、SnCl4、GeCl4 等，因为它们的 晶体中或液态时不含有独立的离子(不导电)。,2-2 酸碱溶剂理论 1905年，Franklin,E.C.提出（略）,2-3 酸碱质子理论 (重点) (Brnsted,J.N.Lowry,T.M. ，1923年),(1) 酸碱的定义：,酸在反应过程中能给出质子的分子或离子。 如：HCl 、NH4+、H2PO4- 、H3PO4 等。,碱在反应过程中能接受质子的分子或离子。 如：NaOH、NH3、H2PO4- 、H2O、CO32-、 Fe(H2O)5

10、(OH)2+ 等。,(2) 酸碱的特征以H+的传递判断,酸中有碱， 碱可变酸； 知酸便知碱， 知碱也知酸。,(3) 酸碱的强度 与溶剂有关,弱酸(或弱碱)的浓度相同时，Ka1(或Kb1)的大小直接 反映了弱酸(或弱碱)的强度。,其共轭碱的碱强度序是： S2- OH- NH3 Ac- F- H2PO4- H2O ( ClO4-、HSO4-、Cl-、NO3- ),以H2O作溶剂时，酸碱的标度是以H2O为标准，,下列酸的酸强度序是： ( HClO4、H2SO4、HNO3、HCl ) H3PO4 HF HAc NH4+ H2O HS-,拉平效应与区分效应,H2O作溶剂时，既不能区分下述酸( HClO4

11、、H2SO4、 HNO3、HCl )的酸强度，又不能区分下述碱 ( ClO4-、 HSO4-、Cl-、NO3- )的碱强度。因此，H2O是上述酸、碱 的拉平试剂即H2O对上述酸、碱具有拉平效应。,若用HAc作溶剂时，酸碱的标度是以HAc为标准， 下列酸的强度序是： HClO4 H2SO4 HCl HNO3 pKa： 5.8 8.2 8.8 9.4 因此，HAc 是上述酸的分辨试剂区分效应。,可见：质子理论中的酸碱强度与参比对象(或溶剂)有关。 如，HAc在H2O中是弱酸，而在液NH3中却是强酸。,(4) 酸碱反应 两个共轭酸碱对间传递H+的过程,各类酸碱反应：,问题：按质子理论，H2O(l)、

12、NH3(l)、冰HAc、 HCO3-(aq)等是两性物质吗？,问题：按质子理论，并以H2O为溶剂时，NH3、 HAc是酸、还是碱？,答： H2O(l)、NH3(l)、冰HAc、HCO3-(aq)等是两 性物质。如：溶剂H2O(l)、NH3(l)、冰HAc的自偶 电离； HCO3-与H2O之间的质子转移。,答： NH3碱；HAc酸。,(5) 在质子转移过程中，酸碱自发反应 (rGm0 )的方向是：,强酸和强碱反应生成弱酸和弱碱 即：强酸 + 强碱 弱酸 + 弱碱,(6) 优缺点：,优点：质子理论大大扩大了碱及两性物质的范围；将酸碱 通过H+这个纽带统一起来。 由共轭酸碱对知：酸中有碱，碱可变酸；

13、 知酸便知碱，知碱也知酸。 可用于非水体系，酸碱强度可通过 Ka、Kb 定量说明。 消灭了盐的概念盐是离子酸碱加合物。,缺点：对无质子参予的酸碱反应不能解释，如： CaO + SO3 CaSO4 B(OH)3 +OH- B(OH)4- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,2-4 酸碱电子理论 (又称广义酸碱理论，1923年，Lewis,G.N.提出),(1) 酸碱的定义： Lewiss acids能接受电子对的物质； Lewiss bases能给出电子对的物质。,如：H+、Na+、Ag+、SO3、BF3等均是Lewis酸。 NH3、CaO、S2-、OH-、CN-等均是Lewis碱。,(2

14、) 酸碱反应的实质,电子理论认为酸碱反应的实质是： 碱将电子对给予酸，两者之间形成配位键， 从而发生了酸碱中和反应。,如： H+ + :OH- H2O H+ + :NH3 NH4+ Ag+ + Cl- AgCl,酸取代反应： Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+,碱取代反应： Cu(NH3)42+ + 2OH- Cu(OH)2+ 4NH3,双取代反应： BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl,(3) 优缺点：,优点： 大大扩大了酸碱的范围和数量； 一切化学反应均可归为酸碱反应； 任何物质均是酸、或碱、或

15、是酸碱配合物。,缺点：酸碱的特征变得模糊； 无统一的酸碱标度。,问题：H3BO3 是质子理论的酸，还是Lewis酸？,几种酸碱理论包含的酸碱数量：,选择碱,几种酸碱理论包 含的酸碱数量多 少，更多地是对 碱的区别。,2-5 硬软酸碱理论HSAB原则 ( Hard and Soft Acid-base Theory ),判断Lewis 酸碱强度的两个标准是： Lewis 酸碱所形成的配合物的稳定性 酸取代或碱取代反应进行的程度,1963年，美国化学家皮尔逊( Pearson,R.G. ) 在前人 Ahrland 对金属配合物的稳定性讨论的基 础上，通过对 Lewis 酸碱分类(希望寻找到Lewi

16、s 酸碱的强度标准)，发展了电子理论，提出HSAB 原则。,(1) HSAB原则中，硬、软的含义：,硬(Hard)表示这类酸碱倾向于形成离子键,软(Soft)表示这类酸碱倾向于形成共价键,Lewis 酸碱根据其硬、软情况可分为三类 硬酸、硬碱；软酸、软碱；交界酸碱。,(2) Lewis 酸碱的分类：, Lewis 酸可分为三类,硬酸半径小、正电荷高(变形性小)、电负性大 的阳离子或由它们构成的分子。,example of Hard acids ： H+、Li+、Na+、K+ Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ Sc3+、La3+、B3+、Al3+、Ce4+、Ti4+、Fe3+、 Cr