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1、第6章 橡胶弹性,Rubber Elasticity,What is rubber?,Nature rubber-PIP,Synthesize rubber,Rubber is also called elastomer(弹性体). It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.,Polybutadiene Polyisobutylene Polychloroprene,Rubber Products,The definition of rubber,施加外力时发
2、生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料,高分子材料力学性能的最大特点,高弹性,粘弹性,Crosslinking,Molecular movements,具有橡胶弹性的条件：,长链,交联,足够柔性,6.1 受力方式与形变类型,简单剪切Shear,本体压缩（或本体膨胀）,基本的形变,形状改变而体积不变,体积改变而形状不变,拉伸 Tensile,单轴拉伸 Uniaxial elongation,双轴拉伸 biaxial elongation,等轴,非等轴,简单拉伸,应力和应变,当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变 (strain)
3、。,平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力 (stress)。,(1) 简单拉伸,l0,l = l0 + Dl,A0,A,应变,应力,真应力,真应变,F,F,F,F,(2) 简单剪切,A0,A0,切应变,切应力,(3) 均匀压缩,均匀压缩应变,弹性模量 Modulus,弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力,简单拉伸,简单剪切,均匀压缩,拉伸模量, 或杨氏模量,剪切模量,体积模量,三种弹性模量间的关系,各向同性材料, : Poissons ratio 泊松比,泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数,常见材料的泊松
4、比,E, G, B and ,Only two independent variables,6.2 橡胶弹性,一、橡胶弹性特征： 1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。 2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变，可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复，给人以柔软而富有弹性的感觉 3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。 此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。,4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般 固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）
5、。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 =0.5 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外力作用下，大分子线团容易伸展开来。,宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并且形成回缩力。 高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到最可几构象的力。后者是键长的扩张
6、、价键的伸长，它需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶的模量比普通固体的模量低45数量级。 温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而增高。,二、橡胶弹性与大分子结构的关系,1.链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） SiO 顺丁橡胶（孤立双键）CCCC 2. 分子间作用力：小 如果聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在强烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子间作用力较小或不含极性基团的化合物，如天然橡胶、顺丁橡胶等。,聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑料，但PVC中
7、加入较多的增塑剂后，降低分子间作用力使其具有弹性特征。 3.交联：轻度交联 分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永久形变(irreversible deformation)，橡胶往往需要硫化(vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密度决定了可能发生高弹形变的大小，交联密度提高，聚合物逐渐变硬。,NR，加15% S 弹性体 NR，加1030% S 硬质橡胶,4.结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。 5.分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg Tf之间，而Tg Tf的温度范围随
8、分子量的增加而逐步加宽。因此需要一定的分子量。 塑料 几万十几万 橡胶 几十万几百万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少采用注射成型。,6.3 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity,l0,l = l0 + dl,f,f,l0 Original length,f tensile force,dl extended length,P所处大气压 dV体积变化,热力学第一定律 First law of thermodynamics,dU =Q -W,dU 体系内能Internal energy变化,Q 体系吸收的热
9、量,W 体系对外所做功,PdV,fdl,W = PdV - fdl,假设过程可逆,Q=TdS,热力学第二定律,膨胀功,拉伸功,橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0,dU = TdS + fdl,对l求偏导,dU =TdS - PdV+fdl,内能变化,熵变化,难以测量, 要变换成实验中可以测量的物理量,According to Gibbs function 吉布斯函数,G=H-TS,Josiah Willard Gibbs (18391903),H=U+PV,H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy,焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓
10、的定义为：,U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积,Making derivation 求导数,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU =TdS-PdV+fdl,(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0,(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0,dG=VdP-SdT+fdl,Therefore,Discussion,将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测定不同温度下的张力f, 由张力f 对绝对温度T做图, 在形变不太大的时候得到一条直线. (dV=0),f - T Curve,
11、结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点,直线的斜率为:,直线的截距为:,外力作用引起熵变,橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增,橡胶拉伸过程中的热量变化,fdl =-TdS,拉伸放热,dU=0,dV=0,dU =TdS-PdV+fdl,Q=TdS,回缩吸热,=0,热力学分析小结,橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增. 橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.,橡胶的热力学方程,高弹性的本质,橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 气体弹性的本质也
12、是熵弹性。,橡胶高弹性的特点,形变量大(Why?) 长链, 柔性 形变可恢复(Why?) 动力:熵增；结构：交联 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应,6.4 橡胶弹性的统计理论,拉伸过程中体积不变 只考虑熵的变化，忽略内能变化 每个交联点由四个有效链组成 两交联点间的链为Gaussian链 形变为仿射形变,假 设,交联点由四个有效链组成,高斯链 Gaussian chain,对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率：,2=3/(2Zb2),Z 链段数目,b 链段长度,一个网链的构象数 ,The ent
13、ropy,k is Boltzmanns constant,C - constant,仿射形变 Affine deformation,网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。,主伸长比率 1 2 3,形变前: (xi, yi, zi),形变后: (1xi, 2yi, 3zi),形变前构象熵,形变后构象熵,The change of entropy,构象熵的变化,整个网链的构象熵变化,平均,网链总数 N,Isotropic network 各向同性网络,网链均方末端距,高斯链的特性,The change of free energy F,忽略内能变化,恒温
14、过程中，体系Helmholtz自由能F的减少等于对外界所做的功 W。,Store-energy function F,Uniaxial elongation 单轴拉伸,橡胶的张力(拉伸力) f,force-elongation ratio relation 力-伸长比关系,应力 Stress ,N1=N/(A0l0) 单位体积内的网链数,橡胶状态方程 2,NA: Avogadros number,- 交联点间链的平均分子量,一般固体物质符合虎克定律,1时,结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律,橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5,状态方程1改写为,E 初始杨氏模量 G 初始剪切
15、模量,6.4.1 橡胶状态方程,橡胶状态方程1,橡胶状态方程2,橡胶状态方程3,橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较,Theoretical curve,Experimental data,Why?,6.4.2 橡胶状态方程的一般修正,（1）前因子修正(非高斯链修正),- Prefactor前因子,Let,(2) 自由末端修正,Ideal network,交联前橡胶的数均分子量,修正后的单位体积内的有效网链数N,模量,假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链,交联与缠结效应 溶胀效应 溶胀分成两个部分 溶胀平衡 其他因素 网链的极限伸长，应变诱发结晶，填料,6.5 橡胶弹性的影响因素,6.5
16、 橡胶弹性的影响因素,1、交联网弹性模量与其结构的关系 表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数N 网链密度(即单位体积中的网链数)N1N/V。 交联点数目 交联点密度 /V。 网链的平均分子量Mc 交联点官能度 结构的参数间的相互关系,由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。,模量2Cl随交联点功能度的增加而升高，2C2随的减小而增加,这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。 永久缠结点起附加交联作用，使模量提高 在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越容易出现，弹性模量大幅度增加。,2.Swelling effect 溶胀效应,溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低
