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1、仪器分析复习课,第二章： 光学分析导论,第一节： 光的性质 第二节： 能级及电子在能级间的跃迁 第三节： 光谱仪器,一、光的性质（P8） 描述波动性的参数： 描述微粒性的参数： 波长（） 能量（E） 频率（） 波速（ c ）,E = h = h c /,例题1：对下列单位进行换算： （1）150pm Z射线的波数（cm1） （2）Li的670.7nm谱线的频率（Hz） （3）3300 cm1波数对应的波长（nm） （4）Na的588.995nm谱线相应的能量（eV）,二、能级及电子在能级间的跃迁 原子光谱： 电子能级跃迁 线状光谱 分子光谱： 电子能级跃迁 振动能级跃迁 带状光谱 转动能级跃迁
2、 物质发光的几种形式 物质散射光的几种形式,例题2： 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案： （1）稳定的光源系统提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统； （3）波长选择系统（单色器、滤光片）将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统在显示器上显示转化信号。,三、光谱仪,第三章 紫外可见吸收光谱法 Ultraviolet Visible Spectrophotometer,第一节：紫外-可见吸收光谱法的原理 第二节：紫外-可见分光光度计 第三节：定性与定量分析应用,
3、一、紫外-可见吸收光谱法的原理,1、分子的电子能级和跃迁 2、概念（生色团、助色团、红移、蓝移、增色 效应、减色效应） 3、吸收带类型（R带、B带、K带、E带）, *，* ， *, * , *， *,4、影响吸收带的因素,A. 共轭效应（conjugation effect ),B. 助色效应,C. 溶剂效应（solvent effect）,n* transition: blue shift with the increase in solvent polarity,* trasnsition: red shift with the increase in the solvent polari
4、ty,例题3： 在下列化合物中，哪一个的摩尔吸光系数最大？ （1）乙烯；（2）1,3,5-已三烯；（3）1,3-丁二烯 例题4： 下列化合物中哪一个的max 最长？ （1）CH4；（2）CH3I；（3）CH2I2,光源,单色器,检测器,放大器,比色皿,显示,稳压电源,钨灯卤素灯或氘灯,棱镜或光栅，玻璃或石英,玻璃或石英比色皿,光电管或光电倍增管,对数转换或不转换,模拟或数字，微机处理与否,二、紫外-可见分光光度计,例题5：单光束、双光束、双波长分光光度计在光路设计上有什么不同？ 参考答案： （1）单光束分光光度计：经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定； （
5、2）双波长分光光度计：由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池； （3）双光束分光光度计：在单色器的后面放置切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。,三、定性与定量分析应用,A Kcl 或A=cl A为吸光度；c溶液的浓度； l光程长度 K为吸光系数；当溶液浓度为mol/L 时， K称为摩尔吸光系数，单位为L/mol .cm 吸光度与透射率的关系： T值为0至100内的任何值。 A值可以取任意的正数值。,A = lg(I0/It) = lg(1/T) = lgT = Kcl,
6、1、朗伯-比尔定律,2. 多组分普通的分光光度法,(nm) 510 656 Co 3.64104 1.24103 Ni 5.52103 1.75104,将0.376g土壤样品溶解后定容至50ml，取25ml试液进行处理，以除去干扰元素，显色后定容至50ml，用1cm吸收池在510nm处和656nm处分别测得吸光度为0.467和0.374，计算土壤样品中钴和镍的质量分数。,第四章 原子吸收分光光度法 第二节：基本原理 第三节：AAS分光光度计 第四节：分析技术 第五节：干扰和消除,一. 基本原理,例6：原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收光谱分析有什么影响？ 其主要因素影响分别如下： 自然宽
7、度 多普勒变宽 洛仑兹变宽 霍尔兹马克变宽 场致变宽 自吸变宽,锐线光源,原子化器,单色器,检测器,计算机工作站,例7： 画出原子吸收分光光度计的结构框图，并简要叙述各部分的作用。 参考答案：结构框图如下所示：,二. 分光光度计,三、分析方法评价 1、灵敏度 （1）特征浓度 c0=cx0.0044/A （2）特征质量 m0=cxVx0.0044/A 吸光度在0.15-0.8范围内，灵敏度较好。 P71 第8-10题,四、干扰及其消除,干扰主要表现在二个方面 A.其它谱线干扰分析线,如光谱干扰和背景干扰 B.干扰待测元素的原子化程度,如化学干扰、电离干扰和物理干扰。,第五章 红外光谱法 Infr
8、ared absorption spectroscopy,第二节：红外产生的原理和条件 第三节：红外光谱仪 第四节：定性与定量分析,一. 红外光谱区的划分,A. 近红外区 0.78 - 2.5 um (780 nm 2500 nm),B. 中红外区 2.5 25 um（4000cm-1400cm-1）,C. 远红外区 25 - 1000 m,中红外光谱分为：基团频率区（官能团区）和指纹区。,二、红外吸收产生的原理与条件,条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。（刚好满足振动跃迁）,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用（偶极矩发生变化）,对于由N个原子组成的分子：,3N=平动自由度+转动
9、自由度+振动自由度,由N个原子组成的分子：平动自由度=3,振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度,由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2,由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3,线 形 分 子：振动自由度= 3N-5,非线形分子：振动自由度= 3N-6,三. 振动自由度的计算,例11：苯的简谐振动的自由度为30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？,存在没有偶极矩变化的振动模式 存在能量简并态的振动模式 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 振动吸收的强度小，检测不到 某些振动模式所吸
10、收的能量不在中红外光谱区。,光谱解析步骤,（1）收集样品的有关资料和数据：了解试样来源；测定试样的物理常数如熔点、沸点、折光率、旋光率等，作为定性分析的旁证； （2）根据分子式，计算未知物的不饱和度 当U=0时，分子是饱和的，应链状烃及其不含双键的衍生物。 当U=1时，可能有一个双键或脂环； 当U=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当U4时，可能含有苯环等。,注意：二价的O、S不参与计算,试推断化合物C8H7N的结构,第一节 色谱法概述 第二节 色谱分离过程 第三节 色谱学的重要参数 第四节 色谱学理论基础,第六章 色谱分析导论,1、按流动相及固定相的状态分类,2、按固定相形状分
11、类,3、按色谱过程的物理化学机理分类,一、色谱法的分类,吸附色谱：吸附力的不同 (2)分配色谱：利用组分在液相中的溶解度不同， (3)离子交换色谱：利用离子交换原理进行分离 (4)排阻色谱: 利用分子大小不同而进行分离的色谱。,二、色谱图中一些重要参数,1.基线 （操作条件稳定后，无样品通过时的响应信号。） 2.保留时间（死时间t0 、保留时间tR、调整保留时间tR ） 3.峰宽（半峰宽、峰底宽、标准偏差）,三、色谱分离中的一些重要参数,1、相对保留值relative retention () 亦称选择性因 t R2/ t R1 2、容量因子capacity factor (k) 容量因子亦称
12、容量比，分配比或质量分配比。是指平衡时，组分在固定相和流动相中的质量比。,k ws/wm= CsVs/CmVm=tR/t0,3、塔板数number of plates（N） 组分在柱中固定相和流动相中反复分配平行的次数。N越大，平衡次数越多，组分与固定相的相互作用力越显著，柱效越高。 N=16(tR/W)2 =5.54(tR/W)2 4、分离度resolution （R） 分离度亦称分辨率。是指相邻两个峰的分离程度。,例12：若用He为载气，Van Deemeter 方程中，A=0.08cm，B=0.024cm2s-1，C=0.04s试求： （1）最小塔板高度 （2）最佳线速,例13：一色谱柱
13、的效率相当于4.2103个理论塔板数，对于十八烷和2-甲基十七烷的保留时间分别为15.05和14.82min。试问： （1）该柱能将这个化合物分离到什么程度？ （2）若保留时间不变，分离度要达到1.0，需要理论塔板数多少？ （3）在分离度为1.0时，若塔板高度为0.10mm,应采用多少柱长？,四、色谱学基础理论,塔板理论 速率理论,第七章 气相色谱 Gas Chromatography,第一节：气相色谱仪 第二节：检测器 第三节：填充柱气相色谱 第四节：毛细管柱气相色谱,第一节、气相色谱仪的组成,六大系统组成： 气路系统； 进样系统； 分离系统； 检测系统； 记录和数据处理系统； 温度控制系统
14、。,例14：什么是程序升温，为什么采用程序升温？对色谱仪有何特殊要求？ 解：在色谱分离过程中，按一定的加热速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物中各组分能在最佳温度下洗出色谱柱，这种方法称为程序升温气相色谱。对于宽沸程的混合物，由于低沸点组分因柱温太高使色谱峰窄，互相重叠，而高沸点组分又因柱温太低，洗出峰很慢，峰形宽且平，有些甚至不出峰，对于这类样品特别适宜用程序升温分析。它改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。,检测器： （一）热导池检测器 (Thermal conductivity detect
15、or, TCD) （二）氢火焰离子化检测器 （Flame ionization detector , FID） （三）电子捕获检测器 (Electron capture detector ECD),载体,第三节：填充柱气相色谱 固体固定相 液体固定相,固定液,第四节：毛细管气相色谱,毛细管气相色谱与填充柱气相色谱仪的比较 P253,高效液相色谱（HPLC）,一、概述 二、HPLC的类型及类型的选择 三、HPLC仪器,共同点： 色谱的基本理论一致 定性和定量原理一样 不同点： 流动相的差异液体（多）载气（少） 固定相的差异 使用范围 HPLC:80%GC:20% 仪器的差异,一、HPLC与GC的比较,（一）流动相输送系统 （二）进样系统 （三）色谱分离系统 （四）检测系统 （五）数据记录处理系统,三、 HPLC仪器,流程及主要部件,3. 解：相同点：缩短分析时间，提高柱效，改善峰形，使各组分得到良好的分离，避免漏检和误检并提高定量的准确度。 不同点：程序升温改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。当流动相和固定相没有发生变化时，分配比的变化是通过温度变化引起的。梯度洗脱通过改变流动相组成增强或减弱洗脱能力，需要梯度设置将多种溶剂按一定比例混合后进行
