2011版普化幻灯片第3章

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1、第三章 水溶液化学,溶液由溶质和溶剂组成，由于溶质性质不同，所形成的溶液性质有所不同。但溶液又具有一些共同性质，即：与纯溶剂相比，溶液的蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降，溶液具有渗透压。,3.1 溶液的通性,实验证明:难挥发的非电解质稀溶液的性质与一定量溶剂中所溶解的溶质的物质的量成正比,而与溶质的本性无关，此定律叫做稀溶液定律，又称为依数性定律。,3.1.1 非电解质溶液的通性,稀溶液的依数性:溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液的渗透压。,（1）蒸气压,1.溶液的蒸气压下降,凝聚：蒸气分子撞到液面，被液体分子所吸引而重新进入液体中，这个过程叫做凝聚。 凝聚是放热过程。,蒸发：能量较

2、大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子的过程叫做蒸发（或汽化）。 蒸发是吸热过程。,当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。,1、饱和蒸气压是液体固有性质，与液体量的多少 无关，与饱和蒸气的体积无关。,2、液体的饱和蒸气压与物性和温度有关，随温度的升高而增大，与外部压强无关。,3、在一定温度下，每种液体的饱和蒸气压是一个定值。,(2)蒸气压下降,同一温度下，纯溶剂蒸气压与溶液的蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降。用P表示 。,法国化学家拉乌尔根据实验得出以下定量关系：在一定温度下，难挥发的非电解

3、质稀溶液的蒸气压下降p等于纯溶剂的蒸气压与溶质的摩尔分数的乘积，而与溶质的本性无关。即： p = pAxB 其中xB是溶质B在溶液中的摩尔分数， pA是纯溶剂的蒸气压。,溶液的浓度越大，蒸气压下降的越显著。,沸点:当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点，以Tbp表示。,2、溶液的沸点上升,溶液的沸点升高 根据拉乌尔定律，在任何给定的温度下，溶液的蒸气压将比纯溶剂的低。因此要获得101.325kPa的蒸气压需要较高的温度。这样，溶液的沸点就比相应的纯溶剂要高。,通常外界压力为101.325kPa，也就是液体的沸点是其蒸气压为101.325kPa下的温度。,水溶

4、液的沸点上升示意图,冰,如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液：Tbp=kbp m Kbp:溶剂的摩尔沸点上升常数（单位为K.kg.mol-1 ）m: 溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的物质的量（mol.kg-1）,溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越高（Tbp越大）。,3、凝固点下降,凝固点（熔点）:物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度，以Tfp表示。,水溶液的凝固点下降示意图,冰,溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越显著。,溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，它们之差为： Tfp =kfp m kfp 称为溶剂的摩尔凝固点下降常数。,渗透是通过半透膜才能实现的。,4、

5、渗透压,渗透：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂通过 半透膜从稀溶液进入浓溶液的现象。,半透膜：只能让溶剂分子通过，而不允许溶质 分子 通过的薄膜。,图3.2 一个显示渗透现象的装置,渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。,如果溶液为难挥发的非电解质稀溶液，其渗透压可按下式计算：,=CRT=(n/V)RT 或 V= nRT R=8.314 Pam3mol-1K-1 适用范围： 难挥发的非电解质稀溶液,如果外加在溶液上的压力大于渗透压，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透。,电解质溶液也具有：溶液的蒸汽压下降,沸点 上升,凝

6、固点下降和溶液渗透压的通性。,3.1.2 电解质溶液的通性,电解质溶液的蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。,溶液通性的定性比较,各种溶液的通性可定性比较，分三种情况：,（3）不同种物质不同浓度，考虑物质浓度和 离解程度-粒子数量。,（2）同种物质不同浓度浓度大的影响大。,（1）同浓度不同种物质 其沸点高低或渗透压大小的顺序为: A2B型或AB2型强电解质溶液 AB型强电解质溶液 弱电解质溶液非电解质溶液。 而蒸气压或凝固点的顺序则相反。,（1)0.1mol.dm-3 NaCl , 0.1mol.dm-3C6H12O6 0.1mol.dm-3 HA

7、c渗透压大小的顺序。,例 定性比较下列溶液的通性,3.2 酸碱解离平衡,根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。,酸碱电离理论 在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OH的化合物是碱。,酸碱中和反应的实质是H+ + OH = H2O。,3.2.1酸碱的概念,按先后次序，酸碱理论主要有以下几种：,把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。,酸碱电离理论的缺陷：,无法解释氨水、气态氨、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。,凡能给出质子的物质

8、（分子或离子）都是酸， 如HCl,HAC,NH4+,HS-,H2O, HCO3-,H2PO4- 。,酸碱质子理论的要点：,其中H2O,HS-,HCO3-,HPO42-,H2PO4-即可接受质子，也可以给出质子，所以它们既是酸又是碱。,凡能与质子结合的物质（分子或离子）都是 碱，如：NH3,HS-,S2-,H2PO4-,H2O。,酸碱质子理论,HCl(aq) Cl-(aq) + H+(aq) HAc(aq) Ac-(aq) + H+(aq) NH4+(aq) NH3(aq)+ H+(aq) H2PO4-(aq) HPO42-(aq)+H+(aq) HCO3- (aq) CO32-(aq) + H

9、+(aq),酸给出质子的过程是可逆的，酸给出质子后余下的部分是碱，碱又可接受质子转变为酸。,以通式表示： 酸 质子 + 碱 (质子给予体） (质子接受体）,酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对 HAc + H2O H3O+ +Ac- (电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2O H3O+ +NH3 H2O+ NH4 +(中和) NH4 + /NH3, H3O+/ H2O H2O+ CN- OH + HCN (水解) HCN/CN-, H2O

10、/OH- H2O+ CO3 2- HCO3 + OH(水解) HCO3 /CO32-, H2O/OH-,例如:,酸碱质子理论的意义:,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子。有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱或酸，但在另一对共轭酸碱对中是酸或碱；如：H2O, HCO3 (所有酸式根)。,(1)扩大酸碱的范围,质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱 。,NH3+ HCl= NH4+Cl-（解离） Ac-(aq)+ H2O(l) = HAc (aq)+OH-(aq)（水解）,(2)扩大酸碱反应的范围其酸碱的定义只以H+ 为判据，与溶剂无关。,H+ + OH- = H2O 酸 + 碱 = 酸

11、碱加合物,例： H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸）,酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。,酸碱电子理论,凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱,也称为路易斯酸碱理论。,3.2.2 酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH值的计算,(1)一元弱酸： 以醋酸为例,简写为：HAc(aq H+(aq)+Ac-(aq),除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数 或 ，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。,设一元酸的浓度为c，解离度为，则:,由于c=1 moldm-3,一般在不考虑 的单位时，可将上式简化为：,越大

12、，平衡时CH+越大，即该酸的酸性越强,即：溶液的解离度近似与其浓度的平方根成反比，（或浓度越稀，解离度越大） 稀释定律。,溶液的酸度(H+离子浓度)常用pH表示,当很小时，1-1，则KaC2,当5%或 时，1-1，,pH= -lg(1.3310-3 )=2.88,解：,例 计算0.10moldm-3HAc溶液的H+和pH。 已知,(2)一元弱碱的电离,NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH-(aq),-弱碱的解离常数,溶液的碱度(OH离子浓度)可用pOH表示,当5%或 时，1-1，,解：,例1 计算0.100 mol.dm-3氨水溶液的OH-浓度及 pH值,Kb= 1

13、.77 10-5 。,pOH=-lg1.33 10-3=2.88 pH=14-2.88=11.12,例2 已知25C下，0.02mol.L-1氨水的pH值为11.27。 计算溶液中OH-浓度、解离度和解离常数 。,解： NH3(aq)+H2O(l) NH4+(aq) +OH-(aq) pH=11.27,pOH=2.73, c(OH-)=1.9 10-3 mol.dm-3 = ( 1.9 10-3 / 0.02 )=0.95% = c2/ ( 1- )=1.8 10-5,分子中含2个或2个以上的H+或OH-的弱酸、弱碱叫多元弱酸、弱碱。 多元弱酸、弱碱都是分步电离的，每一步都有相应的电离常数。

14、如：H2S(aq) H+ (aq) + HS-(aq),HS-(aq) H+ (aq) +S2-(aq),（3）多元弱酸、弱碱电离,解：一级解离为：H2S(aq) H+(aq)+HS-(aq) :,一般情况下，二元酸的 ， 所以， 溶液中的H+主要来自第一步电离。,例计算在0.1 moldm-3H2S溶液中的H+ 、HS- 、S2-的浓度和溶液的pH值。 已知H2S的 和,pH -lg(9.510-5 )=4.0,c(HS-)= c(H+)= 9.510-5mol.dm-3,二级解离为：HS-(aq) H+(aq)+S2-(aq),c(S2-)= 1.110-12moldm-3,Ac的共轭酸是

15、HAc：HAc(aq) H+(aq) + Ac(aq),共轭酸碱解离常数之间关系,根据已知弱酸(碱)的解离常数 ，可计算其共轭离子碱(酸)的 。以Ac-为例 Ac -(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq),即 , 称为水的离子积常数,常温时，,3.2.3缓冲溶液和溶液pH值的控制,1、同离子效应 在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。,如 HAc的水溶液中， HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq),加入NaAc，由于NaAc = Na+ + Ac- 使得HAc解离平衡向左移动，HAc的解离度降低。,例题 已知氨水溶液的浓度为0.20moldm-3。 （1）求该溶液中OH-的浓度、pH和氨的解离度。 （2）在上述溶液中加入NH4Cl晶体，使其溶解后NH4Cl的浓度为0.20moldm-3 。求所得溶液OH-的浓度、pH和氨的解离度。 氨水的,解:(1),(2) NH3+H2O NH4+OH- 开始浓度/moldm-3 0.20 0.20 0 平衡浓度/moldm-3 0.