物理化学第一章幻灯片

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1、1. 3气体系统典型过程分析,气体系统典型过程分析,一 理想气体,理想气体的微观模型- 将气体分子视作除发生弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。,理想气体的特征： 对纯气体状态方程 pV = nRT,对混合气体,气体的热力学能(U)、焓(H)只是温度的函数而与压力、体积无关,Gay-Lussac-Joule实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,返回,水浴温度没有变化，即Q = 0；,由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W = 0

2、；,根据热力学第一定律得该过程的U = 0,一 理想气体,气体的热力学能(U)、焓(H)只是温度的函数而与压力、体积无关：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。,U= f (T)，H= F (T),还可以推广为理想气体的Cv ， Cp也仅为温度的函数。,或,理想气体的 Cp与 Cv之差,气体的Cp恒大于CV 。对于理想气体：,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。,一般封闭系统Cp与Cv之差,根据复合函数的偏微商公式(证明见后),代入上式，得：,

3、一般封闭体系Cp与Cv之差,对理想气体：,所以：,一般封闭体系Cp与Cv之差,证明：,代入dV表达式得：,设：,一般封闭体系Cp与Cv之差,重排，将dp ，dT 项分开，得：,对照dU的两种表达式，得：,因为U也是 p ，T的函数，UU (p ，T),一 理想气体,理想气体的微观模型- 将气体分子视作除发生弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。,理想气体的特征： 对纯气体状态方程 pV = nRT,对混合气体,气体的热力学能(U)、焓(H)只是温度的函数而与压力、体积无关：,U= f (T)，H= F (T),一 理想气体,一定量气体的等压热容Cp与等容热容CV都只是温度的函数且差值恒定， 即 C

4、p CV = nR 或 Cp,m CV,m= R,一定量理想气体在任意过程中 微小变化 dU= CV dT ； dH= Cp dT,有限的变化 U = ； H =,二 理想气体的等温过程,U = 0 ， H = 0，Q = - W,1 等温可逆过程 (12) 过程方程：pV = 常数。,WR= -nRTln = -nRTln,2 等温恒外压膨胀过程 ( pe = 常数),W = - pe (V2 V1),3 等温自由膨胀过程 ( pe= 0)，,W=0 ， Q = - W = 0,三 理想气体的绝热过程,1 绝热过程（addiabatic process）一般特点,2 理想气体绝热可逆过程方程

5、式：, pV=K 或 p1V = p2V,( TV-1=K或 p1-T=K ),理想气体 dU = CVdT,dU=,所以 = CV dT,= 0,理想气体绝热可逆过程方程式,只做体积功的可逆过程：,若为理想气体，绝热：,根据焓的定义 有： dH = dU + pdV + Vdp,所以 Vdp= CpdT,两式除得,令=,称为热容商，,可得 pV = K,= -pdV,-pdV = CV dT,理想气体绝热过程的功,（1）理想气体绝热可逆过程的功,因为,所以,理想气体绝热过程的功,（2）绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成理想气体封闭体系的一般绝热过程

6、，不一定是可逆过程。,绝热和等温可逆过程三维示意图,理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。,在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。,体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。,绝热和等温可逆过程三维示意图,如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。,显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。,两种功的投影图,从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,AB线斜率：,AC线斜率：,同

7、样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,两种功的投影图,在绝热膨胀过程中一方面气体的体积变大，另一方面气体的温度下降这两个因素都使气体压力降低。,而在等温膨胀过程中却只有一个因素，即体积的变大使压力降低。,【例】设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下，10.00 dm3 理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325 kPa 。计算各过程气体最后的体积、所做的功以及U和H值。假定CV, m=1.5 R ，且与温度无关： (1) 等温可逆膨胀； (2) 绝热可逆膨胀； (3) 在恒外压101.3

8、25 kPa下绝热膨胀。,解： 气体物质的量：n 4.461 mol,始态 273.15 K 1013.25 kPa 10.0 dm3,终态 K 101.325 kPa ？dm3,【例1-7】 P19,(1) 等温可逆膨胀：,W1= -nRTln,理想气体等温过程，U1=0 ，H1= 0。,终态的体积 V2 = 100.0 dm3,= -4.4618.31410-3273.152.303 lg 10.00 = -23.33（kJ）,Q1= -W1 = 23.33 kJ,【例1-7】 P19,(2) 绝热可逆膨胀：,因为 =Cp,m/CV,m=5/3 ，,Q20,从p2V2= nRT2 可得终态

9、温度：T2=108.7 K,所以 V2=(p1/p2)1/V1=103/510.00=39.81(dm3),W2=U2= nCV,m(T2-T1)= -9.152 kJ H2=nCp,m(T2-T1) =U2+(p2V2-p1V1)= -15.25 kJ,【例1-7】 P19,(3) 不可逆绝热膨胀：,首先求出系统终态的温度。,Q30,因为绝热，所以 W3=U= n CV,m(T2-T1),恒外压过程 W3= -p2(V2-V1),得 nCV,m(T2-T1)=-p2( ),解得：T2= 174.8 K,所以 W3= nCV,m(T2-T1)= -5.474 kJ ； U3= W3= -5.4

10、74 kJ ； H3= nCp,m(T2-T1)= -9.124 kJ,【例1-7】 P19,【例】Summary,始态 273.15 K 1013.25 kPa 10.0 dm3,终态 K 101.325 kPa ？dm3,举例(示意图 ), 在 P1 处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线 ， 任何相同压力下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线斜率绝对值； 在V1处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线， 任何相同体积下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线； 从同一始态（V, P）出发，绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下（如图a）； 绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上（如图b）。,对于不可逆过程，不

11、能用实线在状态图上表示过程。因为状态图上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡状态； 而不可逆过程进行中（除起始和终了平衡状态外）体系处于热力学非平衡态，故在此只能用虚线表示。,图中用 “ ” 表其终态，显然不可逆绝热膨胀之（平衡）终态温度介于绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间（离原点越远，体系温度越高）。,经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀，若达到与可逆绝热膨胀相同体积（图b）的终态，则体系做功较绝热可逆少，热力学能损失少，终态温度也较高些；但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低。,若抗恒外压 ( P外= P2) 不可逆绝热压缩到相同体积 (图b)，由于环境作功较绝热可逆大，即热力学能增

12、加较大，终态温度较绝热可逆终态高。,( P-V 图中) 绝热不可逆过程曲线 (虚线)总是在绝热可逆线的右上侧。,四 卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2 热源吸收Q2 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。,卡 诺 循 环,第一步：气体经等温可逆膨胀AB(),U= 0， Q = -W = nRT2ln （= Q2）,卡 诺 循 环,第二步：气体经绝热可逆膨胀BC(),Q=0 W=U = nCV,m(T1T2),卡 诺

13、 循 环,第三步：气体等温可逆压缩由CD(),U= 0 Q = -W = nRT1ln （= Q1）,卡 诺 循 环,第四步：气体绝热可逆压缩由DA(),Q=0， W=U = nCV,m(T2T1),Carnot循环,整个循环过程中，系统作的总功W 与系统从环境净吸热Q 之间有如下关系：,Q = -W =,+ nRT1ln,（= Q2 + Q1 ）,由于V4和V1（V2和V3）处于同一绝热线上得,理想气体Carnot循环过程中做的功为,W = -,Carnot可逆热机的效率,实验经验告诉人们，由于循环过程中的热机从高温 (T2)吸的热(Q2)总有一部分以热的形式 (Q1)传给低温热源(T1)，

14、所以不能全部转化为功。,对在两个热源间工作的任意热机的效率,Carnot可逆热机的热机效率,如果将可逆Carnot机倒开此致冷机的冷冻系数,五 实际气体,实际气体分子的大小，分子间存在相互作用，只有在高温、低压下其行为接近理想气体。,(p +,) (Vmb) = RT,其它实际气体状态方程,Virial方程 pVm = A +B/Vm+ C/Vm2+ 其中A=RT 、B 、C 分别称为第一、第二、第三Virial系数。,Berthelot方程 p =,1 气体状态方程,van der Waals(范德华)气体状态方程,压缩因子方程与对比状态原理,2 压缩因子方程,定义压缩因子 Z =,压缩因子

15、方程 pVm= Z RT,定义: 对比压力 pr= p/pC ，对比温度Tr=T/TC ，对比体积Vr=Vm /VC （某实际气体的临界参数为pC，TC，VC）。,3 对比状态原理,不同的气体在相同的对比温度和对比压力下，具有相同的对比体积和相同的压缩因子。,这样，一张不同对比压力、对比温度下的压缩因子图就可以适用于大部分气体。,4 Joule-Thomson实验:节流过程,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。,节流过程（throttling process),在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 pf，Vf，Tf。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为pi，Vi，Ti的气体。,节流过程的U和H,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的U和H