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1、第五章 黄酮类化合物,定义：黄酮类化合物是指两个苯环（A和B）通过三碳链相连接而形成的一系列化合物。,第五章 黄酮类化合物,黄酮类化合物的结构与分类： a.中央三碳链的氧化程度 b. B-环联接位置（2-或3-位） c.三碳链是否构成环状,第五章 黄酮类化合物,黄酮类化合物的理化性质： 一、性状 1.形 态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末。 2.颜 色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄-黄色。 查尔酮：显黄-橙黄色。 二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。 花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化 ： pH8.5 显兰色。 显色原因：结构中具有交叉共轭体系,第五章 黄酮类化合物,黄酮类化合物的理化性
2、质： 二、溶解性 黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。 1.黄酮苷元 难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。 2.花色苷元 离子型化合物，以盐的形式存在，水溶性大。 3.黄酮苷 因结合了糖，水溶性增加。易溶于热水，甲醇，乙醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯。,第五章 黄酮类化合物,黄酮类化合物的理化性质： 三、酸碱性 （一）酸性： 具有酚羟基，显酸性。 可溶于碱水。 酚羟基数目越多，酸性越强。 酸性强弱取决于羟基数目和位置 7 、4二OH 7或4OH 一般酚OH 5OH 3OH 。,第五章 黄酮类化合物,第四节 检 识 一、化学检识 二、色谱检识 （一）纸色谱
3、法 （二）薄层色谱法,第五章 黄酮类化合物,（一）纸色谱法 适用于：黄酮苷、黄酮苷元 极性：苷元 苷 展开剂： 苷元：醇性溶剂 苷：水性溶剂 展开方式：双向色谱法,第五章 黄酮类化合物,（一）纸色谱法 展开方式：双向色谱法 展开顺序： 醇性溶剂：Rf值：苷元单糖苷双糖苷 水性溶剂： Rf值：苷苷元 显色剂： 三氯化铝甲醇溶液 10%碳酸钠水溶液,第五章 黄酮类化合物,（二）薄层色谱法 方式：吸附色谱 常用吸附剂：硅胶、聚酰胺 1.硅胶薄层色谱： 适用于弱极性（脂溶性大）的黄酮类化合物。 展开剂： 黄酮苷：多用极性较大的溶剂 （糖基数越多，Rf值越小） 黄酮苷元：多用极性较小的溶剂 （苷元上羟基
4、数越多，Rf值越小）,第五章 黄酮类化合物,（二）薄层色谱法 2.聚酰胺薄层色谱： 适用于含有游离酚羟基的黄酮类化合物。 展开剂： 黄酮苷：多用极性较大的溶剂 展开顺序：糖基数越多，Rf值越大。 糖基数相同，苷元上羟基越多， Rf值越小。 黄酮苷元：多用极性较小的溶剂 展开顺序：苷元上羟基越多， Rf值越小。,第五章 黄酮类化合物,第五节 提取与分离 （一）醇提法 （二）热水提取法 （三）碱溶酸沉法,第五章 黄酮类化合物,第五节 提取与分离 （一）醇提法 适用范围：黄酮苷、黄酮苷元 常用溶剂：乙醇、甲醇 提取黄酮苷：60%乙醇 提取黄酮苷元：90%95%乙醇 方式：醇提水沉法（除去脂溶性杂质）
5、,第五章 黄酮类化合物,第五节 提取与分离 （二）热水提法 适用范围：黄酮苷 常用溶剂：水（沸水） 方式：水提醇沉法（除去水溶性杂质）,第五章 黄酮类化合物,第五节 提取与分离 （三）碱溶酸沉法 适用范围：含有游离酚羟基的黄酮苷及苷元。 原理：黄酮类化合物大多含有酚羟基（显酸性），易溶于碱水（成盐），难溶于酸水（游离）。采用碱水提取，酸化碱水液，黄酮类化合物即可沉淀析出。 常用碱水： 饱和石灰水：适用于含大量果胶、黏液质等水溶性杂质的药材。可使得含羧基的水溶性杂质生成钙盐沉淀，不易溶出。 5%碳酸钠 稀氢氧化钠溶液,第五章 黄酮类化合物,第五节 提取与分离 （三）碱溶酸沉法 注意事项： 碱液浓
6、度不宜过高，以免破坏黄酮母核。 酸化时，pH不宜过低，以免生成 钅羊盐，降低收率。 若被提取的黄酮类成分结构中含有邻二酚羟基结构，可采用硼砂水提取，硼可以与邻二酚羟基形成配合物，避免分解。,第五章 黄酮类化合物,第五节 提取与分离 二、分离 常用方法： （一）有机溶剂萃取法 （二）pH梯度萃取法 （三）色谱法,第五章 黄酮类化合物,第五节 提取与分离 二、分离 （一）有机溶剂萃取法 适用于黄酮苷与苷元的分离。 原理： 黄酮苷和苷元极性不同（相似相溶原理） 萃取顺序： 先用极性小的溶剂，再用极性大的溶剂。,第五章 黄酮类化合物,（二）pH梯度萃取法 适用于酸性强弱不同的黄酮苷元混合物的分离。 原
7、理： 利用黄酮苷元酚羟基数目及位置的不同，引起的酸性差异，可将苷元混合物溶于亲脂性有机溶剂当中，然后用碱性由弱到强的碱水溶液萃取，可依次得到酸性由强到弱的黄酮苷元。,第五章 黄酮类化合物,（三）色谱法 聚酰胺色谱法： 原理： 氢键吸附（黄酮类化合物上的酚羟基） 影响洗脱顺序的因素： 分子中糖基的多少； 酚羟基的数目和位置； 洗脱剂的种类与极性大小。,第五章 黄酮类化合物,（三）色谱法 聚酰胺色谱法： 洗脱剂：含水醇 洗脱规律（先后）： 苷元相同，三糖苷 双糖苷单糖苷苷元 母核上酚羟基数目越多，越难以洗脱。 酚羟基数目相同时，取决于酚羟基位置 a.羰基间位或对位的酚羟基，吸附力大于羰基邻位的酚羟
8、基。 b.间位酚羟基与聚酰胺的吸附力大于邻位酚羟基。,第五章 黄酮类化合物,（三）色谱法 聚酰胺色谱法： 洗脱剂：含水醇 洗脱规律（先后）： 分子中芳香核、共轭双键多着吸附力强，难洗脱。 不同类型的黄酮类化合物，洗脱顺序一般是：异黄酮二氢黄酮黄酮黄酮醇 洗脱剂：极性较小的溶剂洗脱 洗脱规律（先后）：苷元苷,第五章 黄酮类化合物,三、实例 （一）黄芩中黄芩苷的提取分离,第五章 黄酮类化合物,三、实例 （一）黄芩中黄芩苷的提取分离 黄芩苷： 性状：淡黄色针状结晶 溶解性：几乎不溶于冷水，可溶于沸水。难溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。易溶于二甲基甲酰胺，吡啶等碱性溶剂。 检识： 遇三氯化铁显绿色。 遇醋酸铅生成橙红色沉淀。 溶于碱水中初显黄色，不久变为黑色。,第五章 黄酮类化合物,三、实例 （一）黄芩中黄芩苷的提取分离 黄芩苷： 黄芩苷易被共存的酶水解成黄芩素，黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化成醌类化合物而显绿色，这是保存或炮制不当黄芩变绿的主要原因。,
