6－环境监测新技术导论[1]

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1、第六章：环境监测中的传 感器技术,离子敏感膜,内充溶液,内充溶液,内参比电极,离子型传感器的基本结构,图 6-1, 1 离子型传感器,离子计,离子传感器,参比电极,图 6-2,2 、BOD的传感器测定技术 一、压力传感器测定法 BOD为生化需氧量，一般规定，在 20温度条件下，培养5天所消耗的溶解氧 作为生化需氧量的数值，称为5日生化需氧 量，用BOD5来表示。,显示窗,CO2吸收剂,压电传感器,样品溶液,电磁搅拌器,压力传感器连续测定法基本装置,图 6-3,二、微生物传感器测定法 生物传感器是一种将生物敏感膜与物理化学信号转换器及电子信号处理器相结合的器件。 基本原理是：将生物敏感元件发生的

2、特异性反应及信号经由物理原件（转换器） 转变为光、电、声等易检测信号，从而间接地获知待测物的有关信息。,电流测量,O2变化,O2消耗,被测物质,微生物膜,透氧膜,氧电极,图 6-4,1. 微生物传感器的组成和测试原理,2. 微生物传感器法测定BOD 的过程,电磁搅拌器,微电流测试仪,KOH溶液,Pb阳极,Pt阴极,聚四氟乙烯膜,微生物敏感膜,尼龙网,空气,微生物传感器,图 6-5,3. 其他污染物的微生传感器测定法 一、持久性有机污染物的生物传感器 测定技术 地下水和土壤被持久性有机污染物污染的 问题越来越严重。最常见的持久性有机污 染物是绿化烃类，如：三氯乙烯、四氯乙烯、 1,1,1- 三氯

3、乙烷、多绿二苯并二噁英、多绿 二苯并呋喃等。,测定三氯乙烯的生物传感器： 敏感膜: 假单细胞细菌JI104固定在聚四氟乙 烯薄膜上而成。 换能器: 氯离子选择电极,微生物敏感膜,氯离子选择电极,图 6-6：敏感膜附着在氯离子选择电极上组成的生物传感器,测定时敏感膜与样品溶液中的三氯乙烯 作用生成CI- ，引起CI- 选择电极的电位发生 变化，记录 E t曲线，将E t曲线与标准 曲线对照，求出三氯乙烯的浓度。 条件最优时，响应时间小于10分钟。 线性范围 0.1 4mgL-1, 适合于测定工业 废水。,二、SO2微生物传感器测定技术 传感器由微生物敏感膜附着在氧电极上组 成。属安培型生物传感器

4、。 敏感膜：亚细胞类脂质（一种含亚硫酸盐 氧化酶的肝微粒体）附着在醋酸纤维膜上而成。 测定对象：由SO2形成的酸雨、酸雾样品溶 液中的SO3= 。 测定原理：微粒体氧化SO3=消耗氧，氧电 极电流下降， SO3= 浓度小于3.4X10-4molL-1 时，呈线性关系，检测限为0.6X10-4molL-1。 特点：重现性好，准确度高，但寿命短，仅 能保持2天，供20次使用。,三、NOx的微生物传感器测定法 传感器组成：多孔气体渗透膜、固定化硝化 细菌，氧电极。 测定对象：溶液中的亚硝酸盐含量 测定原理：氧电极电流与硝化细菌耗氧之间 呈线性关系。亚硝酸盐浓度低于0.59mmolL-1, 有良好的线

5、性关系，检测限为0.01mmolL-1。 由亚硝酸盐含量推知空气中NOx的浓度。 特点：选择性和抗干扰性相当高，因硝化细菌 以硝酸盐为唯一能源。挥发性物质如乙酸、乙 醇、胺类（乙二胺、丙胺、丁胺）或不挥发性物质 如葡萄糖、氨基酸、离子(K+、Na+)不干扰测定。,生物传感器还被用于测定焦化、炼油、化工等企业中的酚，测定范围为0.120mgL-1,响应时间为 510分钟。此外，用微生物传感器测定NO3、 CO2、有机磷也有报导。,-,4、恶臭物质的气味传感器测定技术 恶臭是极其特殊的环境问题，人类可以直接感知它的危害程度。 环境中的臭气成分多为有机化合物，无机化合物只有氨、硫化氢等。 被列为重点

6、控制的恶臭物质，各个国家有所不同，主要与社会发展水平有关。 目前，我们国家列出了8种控制的恶臭物质，分别是： 氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、 三甲胺、苯乙烯、二硫化碳。,一、 恶臭物质分子结构与气敏原件的敏 感特性 臭味传感器主要采用气敏材料制备，常用的气敏材料为SnO2 。人们研究发现， SnO2气敏材料的灵敏度与恶臭分子的结构、大小、所带化学基团的种类有着明显的类似性。,二、SnO2气敏传感器的结构 SnO2气味传感器的结构通常有这样 几种类型： 1. 多孔烧结型： 以SnO2半导体材料为基体，将Pt电极 和加热丝埋入SnO2材料中，其中加入少量 的Sb5+以增加导电性。用加热、

7、加压、低 温（700900）的制陶工艺烧结成型。 如下图：,加热丝,铂电极,多孔烧结型器件,图 6-7,2. 薄膜型器件,电极,电极,SnO2半导体薄膜（100以下）,3mmx3mm 厚：0.6mm,绝缘基片,加热器,3. 厚膜型器件,SnO2半导体,氧化铝基片,加热器,电极,400800烧结 1小时即可成型,图 6-8： a 薄膜型； b 厚膜型,a,b,三、测试过程与原理 SnO2是N型半导体，属电阻型传感器，利用 恶臭物质的分子吸附在表面引起器件电导率变化 进行测定。 测定时，首先要对器件进行加热，加热的作 用是： 1. 灼烧器件表面的油垢或污染物。 2. 加速被测分子的吸附、脱附过程。

8、 加热温度一般为200400，现以N型半导 体吸附气体时的器件阻值变化为例说明这一过程。,通电加热时，不同的传感器会表现出不同的过程特征。对N型半导体器件,通电后，敏感元件的电 阻值首先急剧下降，一般约经过210分钟后达到 稳定的电阻值输出 状态。如图6-9。 达到初始稳定状态 的时间和阻值即与 原件材料有关，也 与所处环境条件有 关。达到这一状态 后才能进行测定。,阻值,时间,阻值变化,氧化型,还原型,初始稳态,t(测),图 6-9,加热,器件被加热到初始稳态后，当气体分子与元件表 面接触并吸附时，首先是被吸附分子在表面自由扩 散（称为物理性吸附）而失去运动能量，在这个过 程中，一部分分子被

9、蒸发掉，剩下的一部分利用热 分解而固定在吸附位置上（化学吸附）。 若半导体器件的功函数小于吸附分子的亲和力 （亲和力表示气体分子的吸附和渗透能力），被吸附 的气体分子就会从元件表面夺取电子而以阴离子形 式吸附。 具有阴离子吸附特性的气体称为氧化性气体， 或电子接受性气体。如O2、NOx等。,若半导体材料的功函数大于被吸附气体的离子化 能量，被吸附的气体分子将把电子给予元件而以阳离 子形式吸附，具有阳离子吸附倾向的气体称为还原型 气体。也叫电子给与型气体。如：H2、CO、乙醇等。 对于像SnO2这样的N型半导体器件，当还原性气 体吸附在表面时，会使器件的载流子数目增加，表现 出元件阻值减小的特性

10、。 当氧化性气体吸附在表面时，会使器件的载流子 数目减少，表现出元件阻值增大的特性。如图6-9。 P型半导体器件吸附氧化性和还原性气体的阻值 变化正好与前者相反。,达到初始稳态的元件迅速置入被测气体后，电阻值增大或减小的速度称为气敏元件的响应速度特性。各种元件响应速度不同，一般情况下，元件通电20秒后才能出现阻值变化后的稳定状态。 气体传感器的一般测试装置如下图：,R1,R2,R3,Rg,图 6-10,气体,这是一个惠斯登电桥，Rg为气敏传感 器，没有测定时，电桥处于平衡，一旦有气 体吸附在Rg表面，无论是电阻增大还是减小，电桥都将失去平衡。,电桥输出信号的大小反映了气体的种类和浓度。 电阻变

11、化与被测气体浓度的关系为： lgR = mlgC + n R-电阻变化值 C- 气体浓度 m-直线的斜率 n- 直线在纵轴上的截距,四 、SnO2传感器的应用 1. 恶臭物质的测定： 氨、甲硫醇、硫化氢、甲硫醚、二甲二硫醚、 三甲胺、苯乙烯、二硫化碳等的测定。 2. 对其它气体的测定： 如 CO. CH4. C2H6. C3H8. 丙酮气等的测定,五、其它类型的气味传感器 1. WO3+0.8%Au 可测氨 0.00550ppm +0.4%Pt 0.550ppm 2. TiO2+0.5%Ru 可测三甲胺 300ppm 3. 石英传感器：在石英表面黏附一合成膜，利用 恶臭分子吸附后使固有频率发生

12、变化进行测定。 4. 生物膜传感器：取自动物嗅觉细胞，利用恶臭 分子吸附后膜电位的变化进行测定。 5. 液晶传感器：利用恶臭分子接触液晶时产生变 色的现象进行测定。 6. 色素膜传感器: 根据恶臭分子吸附在甜菜碱等色 素膜上时，颜色发生变化进行测定。,5、光纤传感器及其在环境监测中的应用 一、引言 光纤传感器是随着光导纤维及光纤通讯技术的 发展而发展起来的。 与传统的传感器相比，光线传感器灵敏度高、 结构简单、体积小、耐腐蚀、电绝缘性好、光路 可弯曲，便于实现遥测等。 光纤传感器主要由光纤、光源、光探测器等 组成，结构可简单表示如下：,光源,入射光纤,被测对象,光敏元件,出射光纤,信号接收与处

13、理,图6- 11 光纤传感器的结构,光纤一般由纤芯、包层、保护层组成如图6-12,纤芯,包层,保护层,图6-13 光纤,通常，光纤的总直径为100200微米，纤芯的直径约为575微米，纤芯的光折射率应尽可能高，包层的光折射率应尽可能低。,光纤的传光主要是以折射的形式进行，根据光 的折射原理，当光从折射率较大的光密物质折向折 射率较小的光疏物质时，若入射角大于临界角，则 光线不会透过界面，而全部反射到光密物质内部， 这就是说光被全反射，光线就是根据这一原理传光 的。传光方式如图6-14。,图6 -14,入射光,折射率很大,折射率很小,传感器的测试原理就是被测对象对光纤传光量的 调制原理。调制分为

14、多种方法：如波长调制、相位 调制、频率调制、微弯损耗光强调制、吸收特性的 光强调制等。 二、大气污染物光纤传感器测定法 利用大气中不同成分的气体具有不同的吸收光 谱特征来检测大气污染物。通过吸收率大小及光强 度的变化，可测定污染物的浓度。对多成分的待测 气体，可用多波长的激光光源进行探测，探测大气 成分的光纤传感器如图6-15。,分光探测器 ,1,2,放大器,放大器,信号处 理系统,1,2,耦合头,入射光线,出射光纤,样气入口,样气出口,在样品观察盒内有一对多次反射镜，使载有吸收光谱信息的光经耦合头传出，经过出射光纤到达光检测器，分别测出1、2 的吸收光谱，从而达到检测气体成分的目的。,图6-

15、15,激光器,1,2,如检测NO2: NO2 在可见光区域有吸收带，用氩离 子激光器同时发射多波长激光，NO2对514.5nm的光 吸收小，对496.5nm的光吸收大，故正好被有效利用 。若用光谱更宽的半导体发光二极管(LED)，可对各 种气体同时进行检测。 光纤损耗最小的波长在红外区，这正是许多气体 分子的吸收光谱区，故光纤传感器最适合检测气体分 子。用1.3m的LED能检测大气中H2O分子。用其它 发射波长的LED和氙灯光源，可检测CO2、CH4、HCI等分子。,6 碳纳米管气体传感器,一. 基本概念 碳纳米管吸附某些气体时如NOx后，导电性发 生变化，变化幅度达3个数量级之多，因此，可用 碳纳米管