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1、电 化 学,第3章,3.1 氧化还原反应相关的基本概念,1. 氧化与还原 得失氧化合价升降得失电子 氧化还原反应电子传递反应； 氧化半反应与还原半反应,2. 氧化还原电对：氧化态/还原态、Ox/Red 如：Cu2+/Cu、MnO4-/Mn2+、MnO4-/MnO2 MnO2/Mn2+、Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe,3. 氧化数中学的化合价 平均氧化数、分数氧化数,X,Volta电池的构造,Cu-Zn原电池装置,3.2 电化学电池,化学能转化为热能,化学能转化为电能,盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KN
2、O3溶液不会自动流出。,锌极：氧化反应，负极 铜极：还原反应，正极,一、原电池,(1) 半电池电极；半电池反应电极反应,电池反应： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),(2) 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态(需配平),式中n是所写电极反应中电子的化学计量数,(3) 两个氧化还原电对：不表示电极液的组成,负极“”在左边，正极“”在右边 物相界面用“”，盐桥用“”表示 同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi 液相中的多种离子及气体需使用惰性电极,金属电极如 Cu、Zn、Ag 惰性电极如 Pt、石墨棒,PtH2(p)H+(c)、PtF
3、e3+(c)，Fe2+(c)、AgAgClCl-(c),电极类型,第一类电极：金属电极和气体电极 第二类电极：难溶盐和难溶氧化物电极 第三类电极：氧化还原电极,二、原电池的热力学,对电动势为E的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K时)：,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 电池的电动势E0，对外输出电功，电池反应自发进行；那么E和rGm的关系？,rGm= Wmax = QE = nFE,rGm= nFE,由于rGm是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,电动势(V),法拉第常数，1 mol电子电量。 F=NAe=964
4、85 Cmol-1,电池反应中转移的电子的物质的量,二、原电池的热力学,以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。,按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自发时， rGm0，E为正值，即只有自发反应，电池才能做有用功；反之，若写出的电池反应为非自发反应， rGm0，E为负值，不可能对外做功。,如果电极有个类似于生成焓的电势就好了,3.3 电极电势,一、标准电极电势,如: E(Zn2+/Zn); E(Cu2+/Cu); E(O2/OH); E(MnO4/Mn2+); E(Cl2/Cl)等。,1. 电极电势：原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差，即每个电极都有一个电势，称为
5、电极电势。用符号: E(氧化态/还原态)表示。,两电极的E值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。,E= E(正极) E(负极),单个电极的电极电势 E 无法测定。在实际应用中只需知道 E 的相对值而不必去追究它们的绝对值。,国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势E 为零,2.标准氢电极,H+(c)H2(p)Pt,标准氢电极：,4.标准电极电势,3. 参比电极,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,标准甘汞电极：E=0.2681 V 当c(KCl)为饱和溶液时， E= 0.2412 V,如：右图
6、的甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-,5. 标准电极电势表(附表9),表的物理意义和注意事项,1) 表中E代数值按从小到大顺序编排。,E代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；E代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；,如: E(Cl2/Cl-)=1.3583V，E(Br2/Br-)=1.066V，E(I2/I-) =0.5355V，可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。,2) 与Ka越大为强酸，共轭碱为弱碱类似，E越大，则其氧化态为强氧化剂，还原态为弱还原剂，反之亦然。 金属活动性顺序由强到弱：E由小到大 非金属活动性顺序由弱到强：E
7、由小到大,表的物理意义和注意事项,3) 类似于：较强酸+较强碱=较弱酸+较弱碱 较强氧化剂+较强还原剂=较弱氧化剂+较弱还原剂 即E值较高的氧化态物质能和E值较低的还原态物质发生氧化还原反应(对角线规则),4) E代数值与电极反应中化学计量数的选配无关,E代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。,5) E代数值与半反应的方向无关,如Cu2+2e- = Cu与Cu = Cu2+2e- E数值相同,IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其E代数值不变。,表的物理意义和注意事项,6) 一些电对 E与介质酸碱性有关
8、： 酸表和碱表：,均以还原反应表示时，电池反应=正极反应负极反应，电池电动势正极电势负极电势，电子可消掉,7) 查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。,H2O2(aq)+2H+(aq)+2e- = 2H2O E(H2O2/H2O)=1.776V O2(g)+2H+(aq) + 2e-= H2O2(aq) E(O2/H2O2)= 0.695V,表的物理意义和注意事项,二、表示电极电势的Nernst方程,1. Nernst方程式,正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：dOx2 + ne- = bRed2 电池：aOx1 + bRed2 = c
9、Red1 + dOx2,电池反应的Nernst方程,正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：dOx2 + ne- = bRed2 电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2,电极电势的Nernst方程,正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：dOx2 + ne- = bRed2 电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2,J：电极反应的反应商 还原电势对应的电极反应 包含其它参与电极反应的物质的影响,不推荐记此公式 与电极电势定义 不匹配 其它物质呢,中性条件下：E=0.85V,3. 影响 浓度的因素 (1) 电极物质自身(氧化型或还原型
10、)的浓度或分压变化,二、表示电极电势的Nernst方程,例1 计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势 E(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：从附录9中可查得氧的标准电极电势：,当c(OH -)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为,= 0.460V,浓差电池,负极发生氧化反应，其氧化态位于电池反应方程式的右边,(2) 介质的酸碱性,说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。,解：半反应式为： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程为：,例2：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0
11、100moldm-3，c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3时，重铬酸钾溶液中的E(Cr2O72-/ Cr3+)值。,=0.639V,(3) 生成沉淀、 生成配合物、或 生成弱电解质,例4：298K时，在Ag+/Ag电极中加入过量I-，设达到平衡时c(I-)=0.10 molL-1，另一个电极为Cu2+/Cu，c(Cu2+)=0.010 molL-1，现将两电极组成原电池，写出电池的符号、电池反应式。,解：欲写电池符号，需先确定正负极，即需要计算电极电势，根据Nernst方程：,可见，生成沉淀、配合物或弱电解质对对E电极和E电池的影响是巨大的，甚至改变原来氧化还原反应的反向,3.4
12、 电化学的应用,一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较,已知 E值大的氧化态物质是强氧化剂； E值小的还原态物质是强还原剂。 对角线规则：左下方氧化剂可与右上方还原剂反应,1. 氧化剂的选择： 例7：Cl-、Br-、I-混合溶液鉴定I-：,一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较,2. 浓度和pH对氧化还原性的影响： 例5：下列电极在标准条件下谁是最强的氧化剂？若MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，其氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知E(MnO4-/Mn2+) = 1.507V，E(Br2/Br-) = 1.066V，E(I2/I-) = 0.5355V,解：(1)在标准状态下可用E的大小
13、进行比较。 E(MnO4-/Mn2+) E(Br2/Br-)E(I2/I-) 所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2,(2) pH=5.0时，计算得E (MnO4/Mn2+) = 1.034V。电极电势相对大小次序为E (Br2/Br-) E(MnO4-/Mn2+) E(I2/I-)，这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I2,二、氧化还原反应方向的判断,只要E0，当 E (正) E (负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应
14、自发进行的条件。,反应方向判据：rGm,rGm0 E(正)E(负) 正向自发 rGm0 J/K1 JK E0 E(正)E(负) 逆向自发 rGm=0 J/K=1 J=K E=0 E(正)=E(负) 化学平衡,例9：试判断以下反应在H浓度为1.00105moldm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O = 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-,介质(H+浓度)对该反应影响很大， 当c(H+)10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得：,解: 若用标准电极电势作为判据，,E(MnO4/Mn2+)值(1.50
15、7V)大于E(Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+ 不能发生反应。,二、氧化还原反应方向的判断,(1) 电极电势的能斯特方程,Cl2 + 2e- = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4- + 5e- + 8H+,= 1.034 V,c(H+)对E(Cl2/Cl-)无影响，对E(MnO4-/Mn2+) 有重大影响,E(Cl2/Cl-) E(MnO4-/Mn2+)，故而pH=5.00时，Cl2可以氧化Mn2+为MnO4-。,(2) 电池电动势的能斯特方程,= 0.324 V 0，正向自发,三、氧化还原反应进行程度的衡量,氧化还原反应进行的程度 K,K1
16、06，完全反应,一般地，E0.20.4V，氧化还原反应可定量进行。浓度难以逆转反应方向(不包括pH、弱电解质、沉淀、配合物的生成),解：先设想按上述氧化还原反应组成一个标准条件下的原电池：,负极 Cu2+(aq)2e- Cu(s) E(Cu2+/Cu)0.3419V,正极 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) E(Ag/Ag)0.7996V,例7： 计算下列反应在298.15K时的K。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s),= 0.7996V-0.3419V= 0.4577V,根据公式：,K=3.0 1015,结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。,四、相关常数的求得,由E求： 准确度,例7：已知下列电池电动势E=0.34V，求AgCl的,任何一个自发
