高效减水剂

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1、第四章 高效减水剂,4.1 高效减水剂的品种与性能 4.2 高效减水剂对混凝土性能的影响 4.3 高效减水剂的生产工艺 4.4 高效减水剂的工程应用,4.1 高效减水剂的品种与性能 4.1.1 高效减水剂的品种 按生产原料不同：（1）萘系减水剂（2）蒽系减水剂（3）甲基萘系减水剂（4）古马隆系减水剂（5）三聚氰胺系减水剂（6）氨基磺酸盐系减水剂（7）磺化煤焦油减水剂（8）脂肪酸系减水剂（9）丙烯酸接枝共聚物减水剂,4.1.2 高效减水剂的物理化学性质 1. 煤焦油系减水剂 煤焦油系减水剂生产原料来自煤焦油中的不同馏分而得名。主要包括萘系、甲基萘系、蒽系、古马隆系、煤焦油混合物系。,（1）萘系

2、化学名称为聚次甲基萘磺酸钠,（2）甲基萘系 聚次甲基甲基萘磺酸钠,（3）蒽系 聚次甲基蒽磺酸钠,（4）古马隆系 聚氧茚树脂磺酸钠,（5）煤焦油混合物系： 没分馏的煤焦油直接生产减水剂。通式RSO3Na。属于大分子阴离子表面活性剂。 通式：,Ar：单环、多环、杂环等芳烃。 R：甲基、乙基、羟基、氨基 M：Na+ 、K+、Ca2+、NH4+ 分子量150010000,性能差异 减水作用： 萘系古马隆系蒽系甲基萘煤焦油 混合系 引气作用： 煤焦油混合系甲基萘蒽系古马隆 萘系 缓凝作用： 煤焦油混合系甲基萘蒽系古马隆 萘系 塌落度损失： 蒽系甲基萘萘系古马隆系煤焦油 混合系,2. 三聚氰胺系减水剂 化

3、学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，结构式：,三聚氰胺+甲醛三羟甲基三聚氰胺磺化磺化三聚氰胺甲醛树脂 ，分子量：300030000 ，不适合做成固体 ，减水增强作用强于萘系，掺量价格高于萘系 。,3. 氨基磺酸盐系减水剂,原料：苯酚，甲醛，对氨基苯磺酸，在一定温 度下缩合而成。工艺较简单。 特点：减水率高，塌落度小，对掺量及水泥敏感，过量容易泌水。产品为35%左右棕红色液体，成本比萘系高，掺量比萘系小，多与萘系复合使用。,特点：掺量小（0.5%，减水22%）早强型非引气减水剂，生产工艺简单，掺量小，价格高于萘系，产品多不单独使用，复合使用。,4. 脂肪酸系减水剂（脂肪族羟基磺酸盐）,5. 丙烯酸接枝

4、共聚型减水剂 特点：(1) 减水率高30%以上；（2）塌落度损失小，23小时内塌落度不变；（3）后期强度高；（4）掺量小，小于0.3%。,接枝共聚物原料：C=CCOOH、HOOCH=CHCOOH,结构特点：较长的高分子主链。 主链上具有一些活性基团，如磺酸基团， 羧酸基团，羟基基团。 性能：主链的长度，活性基团的品种数量决定了品种 的性能。 水泥表面的电位只比萘系或三聚氰胺小，但塌 落度在6090分钟内基本不损失。由于多羧酸盐分子是立体的呈锯齿型吸附，因此具有更显著的立体电保护作用。,水泥粒子表面吸附高分子链的各种形态 a ）同聚物（环行、齿轮型、引线型） b ）末端吸附（引线型） c ）点吸

5、附（ 2 根引线型） d ）平面状吸附 e) 刚性垂直链吸附 f ）刚性链横卧吸附 g ）左： AB 型 右： ABA 型块状聚合物的环型、齿轮型、引线型 h ）接枝共聚物的齿型吸附,4.2 高效减水剂对砼性能的影响 4.2.1 高效减水剂对新拌砼的作用 减水作用 高效减水剂减水率：10%25%；普通5%15%。 原因：砼对减水剂的吸附和分散作用,无减水剂时：絮凝状结构 水化水减少，和易性降低； 保持和易性，用水量增加， 孔隙增大，力学性能降低。,水泥矿物水化带电，异性电荷吸引，另外水泥颗粒热运动，其边棱角处碰撞、吸附、吸引，再有分子间范德华力使其吸引。,有减水剂时：水分释放。,水化初期减水剂

6、的作用,2. 塑化作用 流动性增强 原因：吸附、分撒、润湿、润滑作用。 润湿作用：加入表面活性剂后，水泥界面上的表面自由能降低，使水泥颗粒有效分散，水化面积增大，水化速度变快。,润滑作用 ：磺酸根与水中的氢键缔合。氢键形成稳定的溶剂化水膜，起到立体保护作用 ； 微气泡被表面活性剂吸附，由于电斥力，滑动力变大，起到润滑作用。,4.2.2 减水剂对硬化水泥石结构的影响 水泥石结构：各种粒子及他们中间的空隙和水分所组成的多孔体。,硬化过程：可塑性的浆体 不能流动的紧密的状态 相当强度的石状固体。 结构发展过程：微晶凝聚体（水化物凝胶） 纤维状晶体（末端尖细而有岔） 三度空间网络结构 网络结构密实，强

7、度增强。,掺高效减水剂试件SEM照片,没掺高效减水剂试件SEM照片,减水剂作用： 延缓胶凝体向结晶体转变的过程，有利于晶 体长大，网络结构密实，强度、耐久性提高； 2. 加入减水剂后，毛细孔径减小，孔隙体积降 低，强度变大。,4.2.3 高效减水剂对砼力学性能的影响 1. 对强度的影响 高效减水剂使水灰比降低，孔隙率降低，致密度提高，抗压强度提高。,鲍罗米公式 R = AR0(C/W B) A、B常数 R混凝土强度 R0水泥标号 C/W水灰比,2. 对硬化砼徐变及收缩影响 （1）砼流动性增强，掺减水剂后的徐变略有增加。 （2）水灰比降低，强度增加，掺减水剂后的徐变明显减少。 （3）减少水泥用量

8、，掺减水剂后的徐变不变。 掺减水剂时由于水灰比减少，收缩值会变小。 水灰比不变时收缩值不变。,3. 对硬化砼耐久性（抗冻融性、抗渗性、抗碳化性）影响 抗冻融性：砼反复冻融过程中，砼承受破坏的能力。 破坏力来自砼中的自由水结冰膨胀，过冷水迁移，产生冻胀应力。 加入高效减水剂后，水灰比降低，自由水减少，冻融破坏减小。,抗渗性：砼抵抗各种有害介质（水、油、气体 ）进入其内部的能力。 介质进入砼，由于温度变化、体积变化，砼产生裂缝，反复发生这种变化，裂缝、缺陷扩大，并相互贯通形成网络，使砼抗渗能力下降，强度减低。 影响抗渗性的主要因素：水灰比。水灰比大于0.55，混凝土透水性急剧增加。 加入减水剂后，

9、可在不改变和易性前提下降低水灰比，提高强度。,碳化：混凝土表面长期暴露在大气中，混凝土中 的水化产物氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙 和水，使混凝土逐步失去碱性变成中性。 当PH值小于11.5时，空气中氧离子进入，使 钢筋外面的一层钝化膜破坏，钢筋开始生锈。 加入减水剂使水灰比降低，提高强度。明显 减慢了混凝土的碳化速度。,4.3 高效减水剂的生产工艺 主要是萘系高效减水剂，其次是三聚氰胺。其他没有工业规模生产。 4.3.1 萘系减水剂合成工艺,原 料 （1）萘 工业萘或精萘的分子式为 C 10 H 8 。用含萘量高的物 料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减 水剂生产厂，大都使

10、用工业萘或精萘， 以利于产品质量稳定。当从煤焦油中 提取精萘或工业萘时，馏分温度为 21 0 。萘为白色易挥发片状晶体， 具有可燃性和强烈的焦油味，密度 1.145g /cm 3 ，熔点 80. 2 ，沸点 217.7 6 ，溶于苯、无水乙醇和醚， 不溶于水。,(2) 硫 酸 用作磺化的硫酸常用浓度为 98 的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的是阳离子 H 3 SO。 (3) 甲醛工业品 甲醛工业品，其浓度为 35 37 ，无色透明液体，有刺激气味， 15 时密度 1.10g /cm 3 ，分子式 HCHO 。 (4) 烧碱工业品 固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成 30 40 的水溶液

11、。,2 磺化反应 磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。 位位都可以磺化，由于位电子云密度大，更容易 磺化，但也容易水解。磺化温度低生产萘磺酸。 磺化反应控制的好坏，直接影响 - 萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。,影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。 萘与硫酸的用量比 萘与硫酸的摩尔比为 1 ： 1.3 1.4 。,(2)磺化温度 在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程，极易生成异构体。高效减水剂生产所需的是 - 萘磺酸，该产物在 160 165 磺化时生成。,在磺化反应中，应先

12、将萘投人反应锅，加热熔化至 130 140 时加入浓硫酸，投酸后由于磺化反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在 160 16 5 之间。,(3) 磺化时间 硫酸滴加后，温度应在 160 16 5 之间维 持 2h 。时间短，磺化不充分；时间过长，则影响其 产量。,3 水解反应 (1) 水解目的 在生产 - 萘磺酸时，生成一部分 - 萘磺酸。为有利于以后的缩聚反应，应使 - 萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至 12 0 左右加水，此时 - 萘磺酸稳定，而 - 萘磺酸则易水解。 (2) 水解用水量 水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故

13、水解用水量一般为 2 3 至 4 5 摩尔水 /1 摩尔萘。在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。,(3) 水解总酸度 水解时外加硫酸，控制其总酸度在 30 左右，水 解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总酸度 高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。 (4) 水解时间 一般加水搅拌半小时左右。,4 缩合反应 萘磺酸水解后继续降温到 80 9 0 左右， 滴加甲醛缩合，其反应方程如下：,缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期。,影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度

14、、 反应时间及反应温度。,甲醛用量 甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量， 但缩合时间要加长，以使反应完全。当萘磺酸：甲醛 2 ： 1 时得到二核体 ；当萘磺酸:甲醛 10 ： 9 时得到核体数 n 10 的高效减水剂。增大甲醛用量，有利于得到多核分子 的高效减水剂，提高产品质量。一般萘与甲醛的摩尔比可取 1 ： 1 。由于磺化反应的副反应，1 摩尔萘不会全部磺化为 - 萘磺酸，在密封较好、控制严格的生产条件下，甲醛 用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩尔比为 1 ： 0.8 ，甲醛 控制在 0.7 0.95 之间。,(2) 缩合温度 缩合温度一般在 90 105 之间，有压力下可选择 1

15、30 14 0 。温度较高时，反应速率随之增大，可以 较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有 利于高聚合物的形成。但因缩合反应为逐步反应，如温度 和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。 (3) 缩合酸度 硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、 反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。酸度高有利 于缩合反应的进行，但亦不应过高。故酸度一般控制在 26 30 ，少数产品为 30 33 。,(4) 压 力 因为常压下缩合温度不能超过 11 0 ，否则溶液中的 水大量汽化；反应速度慢，时间长 ( 一般滴加甲醛 2 3h ， 滴加后缩合反应 3 4h) ，采用 2 2.5

16、大气压下缩合，则 反应温度为 130 14 0 ， 2h 左右即可反应完毕。 (5) 缩合反应时间 大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成， 需要较长时间。时间过短反应不完全，过长又使生产周 期延长，成本增高，产量降低。故应取保证产品质量的 最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至 105 后， 再恒温 3 4h 。,5 中 和 缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐， 甚至钙盐，但常转化为钠盐。过量的硫酸可转化为钙盐，也可 转化为钠盐。生产减水剂时，常用这两种中和方法。,(1) 氢氧化钠中和法 反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐。,所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量 20 ( 固