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1、离子液体在冶金中的应用,东北大学 石忠宁，王兆文，高炳亮，胡宪伟 2012年12月15日，大连,提要,电化学冶金概述 离子液体电解质 水敏性氯铝酸盐基离子液体 非水气敏性离子液体 金属电沉积 课题组相关研究,无机熔盐和离子液体在冶金中应用比较,Hiroyuki Ohno，Electrochemical Aspects of Ionic Liquids，John Wiley & Sons, Inc， 2005,1.电化学冶金概述,铝电解,稀土电解,铜电解,锌电解,一些金属生产过程工艺参数,1.电化学冶金概述,离子液体简介,第一代离子液体-水敏性氯铝酸盐离子液体电解质 一般由AlCl3与二烷基咪唑
2、、烷基吡咯氯化物 等构成的电解质体系。 由于AlCl3在空气中极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾，是该类电解质水敏性较强的原因。 不同电解质组成，具有不同的酸碱性离子结构，如EMIMCl-AlCl3 EMMIM+Cl- + AlCl3 EMIM+AlCl4- EMIM+AlCl4- + AlCl3 EMIM+Al2Cl7- EMIM+Al2Cl7- + AlCl3 EMIM+Al3Cl10- 第二代、第三代离子液体 水敏性较弱 其特征是非氯铝酸根阴离子，但阳离子大多还是咪唑、吡咯、季铵盐等 如三氟甲基磺酸基CF3SO3-(简写Tf) 双三氟甲基磺酰基(CF3SO2)2N-(简写Tf2N
3、) 三三氟甲基磺酰甲基(CF3SO2)3C-（简写CTf3 四氟硼酸BF4- 六氟磷酸根PF6-等， 电化学窗口更宽，可以用于电沉积还原活泼金属（如Li，Mg，Al, Ta, Si, Se 等）。,2.离子液体电解质,可在氯铝酸盐中电沉积的元素,标注A的为在酸性电解质，B为碱性电解质 Hiroyuki Ohno，Electrochemical Aspects of Ionic Liquids，John Wiley & Sons, Inc，2005,2.离子液体电解质,氯铝酸盐中一些氧化还原电对的电位,2.离子液体电解质,水敏性电解质电沉积,3.金属电沉积,非水气敏性离子液体电沉积,3.金属电沉
4、积,非水气敏性离子液体电沉积,3.金属电沉积,活泼金属电沉积,苄基三甲基氯化铵比氯化咪唑热稳定性好、水敏性弱，易于提纯，且价廉,3.金属电沉积,*Frank Endres, Douglas MacFarlane, Electrodeposition from Ionic Liquids, Wiley-VCH Verlag GmbH &KGaA,3.金属电沉积,活泼金属电沉积,活泼金属电沉积,3.金属电沉积,合金电沉积,3.金属电沉积,可用于金属提取的其他一些离子液体 Type I -金属铝酸盐,EMIMCl-ZnCl2（Zn2Cl5-） 酸性电化学窗口约2V，碱性为3V 水溶液中Eo Zn2+
5、/Zn - EoCl2/Cl-=2.1V Zn在GC上沉积过电位较大 ChCl-ZnCl2体系锌在Pt和Ni电极发生欠电位沉积 EMIMBr-ZnBr2 EMIMCl-FeCl2和EMIMCl-FeCl3 （EMIMCl, ChCl) EMIMCl-SbCl2 （EMIMCl, ChCl) EMIMCl-GaCl3-AsCl3 （GaAs合金） EMIMCl-SbCl3-InCl3 （InSb合金）,3.金属电沉积,可用于金属提取的其他一些离子液体 Type II-水合盐,CrCl36H2O 可以电沉积得到Cr，且电流效率很高A 在1ChCl-2CrCl36H2O和1ChCl-2CoCl36H
6、2O中电沉积得到金属B CaCl26H2O LaCl36H2O CoCl26H2O LiNO34H2O Zn(NO3)24H2O,A Abbott, Trans. Inst. Metal Finish, (2004) 82, 14. B Abbott，Chem. Eur. J.,2004，10, 3769.,3.金属电沉积,可用于金属提取的其他一些离子液体 Type III-季铵盐-氢键给体盐（HBD）,季铵盐主要为氯化胆碱，氢键给体包括下面几种 羧酸、酰胺、乙醇、乙二醇、尿素、丙二酸 季铵盐-氢键给体盐的电化学窗口与平衡常数有关（见右图） 在ChCl-乙二醇和ChCl-尿素中电沉积出Zn 、
7、Sn和Zn-SnA 在尿素中含ZnCl3- 乙二醇中含ZnCl3- ， Zn2Cl5- ， Zn3Cl7-,CV of (a) urea/ChCl, (b) ethylene glycol/ ChCl and (c) malonic acid/ChCl ionic liquids. RE:Ag wire ;WE:Pt disk(2mm diameter) scan rate of 50mVs1.,N,N,N-trimethylethanolammonium cation,A Abbott, A.P., Capper, G., McKenzie, K.J., and Ryder, K.S. (2
8、007),3.金属电沉积,离子液体电沉积提取冶金,离子液体电沉积微系统制造 具有氧化物溶解能力的离子液体 溶解活泼金属氧化物的Ils 能用于电解CO2的ILs,4.课题组相关研究,离子液体电沉积微系统制造,制备或处理加工高深宽比的器件、不规则表面器件 X射线同步辐射掩膜刻蚀和电化学铸模LIGA方法 极限温度250oC 可处理镍、铜、金、银、铁镍合金金属微构件 钼、钨、钽等熔金属LIGA工艺无法完成 室温熔盐电解可以胜任,4.课题组相关研究,LiTFSI-CsTFSI中电沉积钼,LiTFSI-CsTFSI共晶系的电导率为18.4 mS/cm(150oC) CsTFSI是利用HTFSI与Cs2CO
9、3反应制得 工作电极选用镍片5 mm x 10 mm x 0.2 mm 参比电极采用金属锂或铝锂合金（Li+/Li） 设备：手套箱（O2和H2O小于1ppm）PARSTAT273 电化学工作站,4.课题组相关研究,图1. LiTFSI-CsTFSI二元体系的相图,图2. 共晶熔体LiTFSI-CsTFSI在150 oC的循环伏安图,图3 LiTFSI-CsTFSI- MoCl3 (饱和)熔体在不同温度下的循环伏安图,在LiTFSI-CsTFSI共晶熔体中，以三氯化钼为钼离子源，在200oC以下利用电沉积法得到了金属钼。镀层与镍基板的附着较差，而且为非晶态,图5在1.4伏恒电位沉积所得沉积物的X
10、PS光谱图,结晶态的金属钼，并与基板有良好的附着,电沉积Mo,4.课题组相关研究,合成氟化咪唑,由于氯化物熔盐溶解金属氧化物后进行电解阳极析出氯气，不是氧气，不能实现制备氧气的目标，因而着力研究开发氟化物离子液体熔盐。研究了包括(CH3)4F, EMIMF在内的多种氟化物熔盐离子液体，,图11 氟化咪唑、氯化咪唑、氟化氢溶液和水的FTIR光谱对照图,在氟化咪唑中电解SiO2,1-乙基-3甲基咪唑氟化物(EMIFxHF)熔盐可溶解SiO2，电沉积在阴极得到Si（如图12-b），阳极为O2。,4.课题组相关研究,我们采用离子液体，将氧化物溶解并电沉积制备金属的研究。采用的是一种实验室合成的氟化咪唑熔盐，将SiO2溶解其中，测定其溶解度，电沉积得到硅。,4.课题组相关研究,图12 EMIFxHF-0.5%SiO2电沉积制备金属硅 循环伏安图 (b)铜阴极上的产品XRD分析,氯化胆碱尿素体系中电解ZnO,图10 1ZnO-氯化胆碱尿素体系中铝阴极上电沉积产品XRD分析,东北大学,铝镁轻金属冶金课题组,谢 谢！,
