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1、物理化学Physical Chemistry,白守礼（教授） 北京化工大学理学院,(下册）,物 理 化 学,Chapter 7 Electrochemistry,Chapter 8 Surface thermodynamics,Chapter 9 Chemical kinetics,Chapter 10 Colloid chemistry,Chapter 11 Statistical thermodynamics,第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry,7-！本章基本要求 7-1电解质溶液导电机理 7-2离子的迁移数 7-3电导率和摩尔电导率 7-4电解质离子的平
2、均活度 7-5可逆电池 7-6可逆电池热力学 7-7电极电势和电池电动势 7-8电极种类 7-9电池设计 7-10电解和极化 7-$本章小结与学习指导,总目录,本章基本要求,了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。 理解离子平均活度及活度系数定义并掌握其计算。 了解离子强度的定义、德拜休格尔极限公式。 理解可逆电池的概念，掌握电池表示。 掌握电池电动势与热力学函数的关系及能斯特方程。 掌握常用电极、电池反应 掌握电极电势、电池电动势的计算。 理解原电池的设计原理。 了解极化作用和超电势的概念。,第七章,7-1电解质溶液导电机理,一、两类导体区别 二、电
3、解质导电特点 三、电解池与原电池 四、电极的区分与名称 五、法拉第定律 六、电量计（库仑计）测量电量,第七章,7-1电解质溶液导电机理,第一类：电子导体 第二类：离子导体 金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质 载流子：自由电子 离子 温度升高： R R 导电过程：无化学反应 有化学反应,7-1电解质溶液导电机理,电解质导溶液电特点有以下特点： 1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。 2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化还原反应）。 3.一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。,7-1电解质溶液导电机理,1.电解池 定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。 特点：
4、电能化学能 内部电流方向 高电势低电势,7-1电解质溶液导电机理,2. 原电池 定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。 特点：化学能电能 内部电流方向 低电势高电势,7-1电解质溶液导电机理,3.应用 电解 电镀 电池、防腐 生物工程,7-1电解质溶液导电机理,1. 阴、阳极 阴极：发生还原反应的电极。 阳极：发生氧化反应的电极。 2. 正、负极 正极：电势高的电极。 负极：电势低的电极。,7-1电解质溶液导电机理,3.正、负极与阴、阳极的关 电解池： 阴负 阳正 原电池： 阴正 阳负,7-1电解质溶液导电机理,1.文字表述:每通过96485.309C的电量,在电解质溶液中任意一电极上,发生
5、得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是1mol。 1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96485.309Cmol-1 2.数学表达式：Q=nF,7-1电解质溶液导电机理,3.说明： 法拉第定律是由实践总结出来的。 法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。 当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有1mol（1/2Cu）沉淀。,7-1电解质溶液导电机理,电量计（库仑计） 测量电量的装置,7-2离子的迁移数,一、离子的电迁移现象 二、离子迁移数 三、离子电迁移
6、率 四、测定迁移数的方法,第七章,7-2离子的迁移数,1.电迁移: 离子在电场作用下的运动。 正离子迁向阴极 负离子迁向阳极,7-2离子的迁移数,当有4个电子的电量通过，正离子导3个电子的电量，负离子导1个电子的电量时：,7-2离子的迁移数,7-2离子的迁移数,2.特点： Q=Q+Q- ,7-2离子的迁移数,离子迁移数:某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比，称为离子迁移数。用t表示,7-2离子的迁移数,1.电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。 用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1) =m2S-1V-1 。 2.u与t关系:,7-2离子的迁移数,1.希托夫法装
7、置：,7-2离子的迁移数,1.希托夫法装置：,物料衡算：,7-2离子的迁移数,2.界面移动法： C+A比C+ A阴离子相同 C+比C+速度慢 通过两线之间的是正离子是C+ 通过可有体积、浓度计算,7-3电导率和摩尔电导率,一、电导 二、电导率 三、摩尔电导率 四、离子独立运动定律 五、电导测定的应用,第七章,7-3电导率和摩尔电导率,电导：描述导体导电能力大小的物理量，用G表示。 电导是电阻的倒数 单位：S 或 -1,7-3电导率和摩尔电导率,1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积A成正比，与长度l成反比，即G=A/l，比例系数称为电导率。 电阻率的倒数 两平行板电极相距1m，截面
8、积为1m2的电解质溶液的电导为电导率。,7-3电导率和摩尔电导率,2.单位:Sm-1 3. 与C关系,7-3电导率和摩尔电导率,4.用电导池测定电导率 K=l/A 叫电导池常数同一电导池为确定值。 先测定已知的溶液的G，计算出电导池常数 K=l/A，再测定待测电解质溶液的G，计算出,7-3电导率和摩尔电导率,1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。 2.单位、计算（推导过程略） 单位：Sm2mol-1 计算：m=/C （注意：C单位为molm-3）,7-3电导率和摩尔电导率,3.极限摩尔电导率 溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用m表示
9、。 4.m与C关系 一般情况：C m ，C m 在强电解质稀溶液中： m=m- AC,_,7-3电导率和摩尔电导率,1.离子独立运动定律：在无限稀的溶液中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。,7-3电导率和摩尔电导率,2.弱电解质的m计算： 强电解质的m 可以用下式测定,m=m- AC,_,7-3电导率和摩尔电导率,3.无限稀时离子的摩尔电导率 m与+、-的关系 m,+=+ m,-=-,7-3电导率和摩尔电导率,1.求弱电解质电离度及平衡常数 对弱电解质 在恒温时 m ，m ：=1 m/m =/1， 所以：=m/m
10、 对 HAC = H+ AC- t=0 C 0 0 t=t平 C(1-) C C,7-3电导率和摩尔电导率,2.难溶盐的溶度积测量 难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。 饱和浓度C=S可认为是无限稀。 则m=m , m=m=/ C 所以：S=C=/m,7-3电导率和摩尔电导率,2.难溶盐的溶度积测量 例题：25时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4 Sm-1 。求AgCl溶解度和溶度积。 已知：m(AgCl)=1.38310-2 Sm2mol-1,7-3电导率和摩尔电导率,解：(AgCl)=(溶液)-(水) =（3.4110-4-1.601
11、0-4 ）Sm-1 =1.8110-4 Sm-1 m (AgCl)= 1.38310-2 Sm2mol-1 CS=C=/m=(1.8110-4)/(1.38310-2 )molm-3 =1.30910-2 molm-3 Ksp=(CS/C)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10,7-3电导率和摩尔电导率,3.电导滴定 例：强碱滴定强酸 离子：H+、Cl-、Na+、OH- 开始H+较多下降， OH-忽略， Cl-基本不变， Na+增加， H+导电能力比Na+强。 等当点后：H+较少忽略， Cl-基本不变， OH-、Na+增加,7-3电导率和摩尔电导率,3.电导滴定 其它可能图
12、形,一、离子活度及平均活度定义 二、离子活度系数及平均活度系数 三、离子强度 四、德拜许克尔极限公式,7-4电解质离子的平均活度,第七章,1.离子的活度,7-4电解质离子的平均活度,1.离子活度,7-4电解质离子的平均活度,2.平均活度,7-4电解质离子的平均活度,活度系数定义：,7-4电解质离子的平均活度,离子强度：,7-4电解质离子的平均活度,离子组成，包含溶液中所有离子,离子的价态，包含溶液中所有离子,德拜许克尔极限公式:,7-4电解质离子的平均活度,例子： AgCl在下列哪个溶液中溶解度增加的最多？ 0.1mol kg-1的KNO3 蒸馏水 0.1mol kg-1的KCl 0.1mol
13、 kg-1的Ca(NO3),7-4电解质离子的平均活度,解： 0.1mol kg-1的KCl：含有Cl离子所以溶解度比水小。 0.1mol kg-1的Ca(NO3)、0.1mol kg-1的KNO3和 纯水中,Ca(NO3)的I值最大， 最小，b值最大。 所以在0.1mol kg-1的Ca(NO3)溶解度的值大。 这就是盐效应。,7-4电解质离子的平均活度,7-5可逆电池,一、原电池表示 二、电池分类 三、电极反应与电池反应 四、充电与放电 五、可逆电池与电池电动势 六、电池电动势测定,第七章,7-5可逆电池,1.左（负、阳）右（正、阴） 2.金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之
14、间； 3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；,7-5可逆电池,4.用“|”表示两相接解，有接界电位 用“”表示盐桥，无接界电位， 用“”表示可混液相的接界， 有接界电位。 例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag,7-5可逆电池,1.单液与双液电池 单液电池：电池中只含有一种溶液。 例： Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag 双液电池：电池中包含有两种溶液。 例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu,7-5可逆电池,2.化学反应、浓差、中和沉淀电池 化学电池：总反应为化
15、学反应。 浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。 中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应,7-5可逆电池,例1：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu 是双液电池 电极反应: 阳(-) ZnZn2+2e- 阴(+) Cu2+2e-Cu 电池反应(总反应) Zn+Cu2+Zn2+Cu 是化学反应电池,7-5可逆电池,例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag 是单液电池 电极反应: 阳(-) H22H+2e- 阴(+) 2AgCl+2e-2Ag+2Cl- 电池反应: H2+2AgCl2Ag+2H+2Cl- 或 H2+2AgCl2Ag+2HCl 是化学反应电池,7-5可逆电池,例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt 是单液电池 电极反应: 阳(-) H2(200kPa)2H+2e- 阴(+) 2H+2e-H2(100kPa) 电池反应: H2(200kPa)H2(100kPa) 是浓差电池,7-5可逆电池,例4：Pt|H2(p
