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1、第十章 共价键与分子间力,Covalent Bond and Intermolecular Forces,2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond,1. 什么是化学键,2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s),颜色 状态 导电性 通电下,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱，熔融导电,无变化 无变化 熔融下反应逆转,Pauling L在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它
2、们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,第一节 现代价键理论,化学键(chemical bond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。,第一节 现代价键理论,氢分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质。,第一节 现代价键理论,两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距达74 pm(理论值87pm）时形成稳定共价键。 两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态
3、(ground state)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsion state)。 共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。,第一节 现代价键理论,第一节 现代价键理论,现代价键理论（valence bond theory, VB法 ） 两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。 原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。 原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠
4、原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。,第一节 现代价键理论,HCl分子形成时，图(a) 为最大重叠,第一节 现代价键理论,共价键的类型 键 按成键重叠方式： 键 正常共价键 按电子对来源： 配位共价键,第一节 现代价键理论,键和键 键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。,第一节 现代价键理论,键：例,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为“头碰头”。,轨道可由各种方式组成,第一节
5、 现代价键理论,键特点： 键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。 键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。 一般地，p-p重叠形成键（记为p-p）比s-s重叠形成键（记为s-s）牢固。,第一节 现代价键理论,键和键 键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩” 方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。,第一节 现代价键理论,键：例N2, 键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。 形象的称为 “肩并肩”。, 键：d 轨道重叠形成的 （本课程不要求）,第一节 现代价键理论,键特点： 键较易断开，化学活泼性强。 一般它是与键共存于具有双键或叁键的
6、分子中。,第一节 现代价键理论,正常共价键和配位共价键 如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键。 如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinate covalent bond），简称 配位键（coordination bond）。 配位键用“” 表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,第一节 现代价键理论,例:,第一节 现代价键理论,键参数 表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter） 共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。,第一节 现代价
7、键理论,键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键强度的物理量 双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。 在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol-1。 例如，对于H2分子 H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1,第一节 现代价键理论,对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g) OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1 OH (g) O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1 E(O-H
8、)= 463kJmol-1 同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。,第一节 现代价键理论,一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond,第一节 现代价键理论,键长（bond length） 分子中两成键原子的核间平衡距离。 键长愈短,键愈牢固； 相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。 例： CC键长为154 pm； CC键长为134 pm；CC键长为120 pm,第一节 现代价键理论,键角（bond angle）分子
9、中同一原子形成的两个化学键间的夹角 它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。 一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。,第一节 现代价键理论,键的极性（polarity of covalent bond）由成键原子的电负性不同引起 当成键原子的电负性相同，原子核形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolar covalent bond）。 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，
10、正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polar covalent bond）。,第一节 现代价键理论,键型与成键原子电负性差值的关系,Electronegativity increases ,Electronegativity decreases ,Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond.,第二节 杂化轨道理论,价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。 Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。 杂化
11、轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。,第二节 杂化轨道理论,杂化轨道理论的要点 成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital）。 杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,第二节 杂化轨道理论,杂化轨道类型及实例分析 s
12、p型和spd型杂化 sp杂化,第二节 杂化轨道理论,AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2,第二节 杂化轨道理论,sp2杂化,第二节 杂化轨道理论,AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1,第二节 杂化轨道理论,sp3杂化,第二节 杂化轨道理论,AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2,第二节 杂化轨道理论,sp型的三种杂化,第二节 杂化轨道理论,spd型杂化,第二节 杂化轨道理论,杂化轨道类型及实例分析 等性杂化和不等性杂化 NH3 H2O,第二节 杂化轨道理论,等性杂化 不等性杂化： sp3杂化为例,1. AXmLn分子(A为中心原子，X为
13、配位原子，L为孤对电子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。,2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。,VPN = m + n,第三节 价层电子对互斥理论的 基本要点,3、价层电子对的排布方式,4. A与X间具有重键时当成单键处理。 5. 价层电子对间的斥力大小规律： 电子对间夹角愈小，斥力愈大； LP-LP LP-BP BP-BP ； 叁键 双键 单键。 孤对电子的空间位置取决于分子内部斥力最小，电子对处于直线、三角形夹角120 、正四面体夹角10928可认为斥力为0,分子或离子几何构型的推断步骤：,1. 确定中心原子的价层电子对数AXmLn,A的价电子数=A所在的族数
14、A, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,卤素,稀有气体 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 X的价电子数： H和卤素记为1，氧和硫记为0。,分子几何构型的预测,VPN= A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( ),负 正,例：CH4分子中， VPN = (4+14) /2 = 4 H2O VPN = (6+12) /2 = 4 SO3 VPN = (6+0) /2 = 3,VPN = (6+0+2) /2 = 4,2. 确定价层电子对的排布方式,3. 确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。,n= (A的价电子数X的氧化数 离子电荷数( ),例：SF4分子,n= (614)=1,
15、价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。,负 正,3,1,SnCl2,平面三角形 V形,4,1,NH3,四面体 三角锥,6,2,1,2,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,4,三角双锥 变形四面体 SF4,三角双锥 T形 ClF3,三角双锥 直线形 XeF2,三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，,例：SF4 VPN=5 n=1,LPBP(90o) 2 3,判断分子(离子)几何构型的实例,判断BrF3分子的几何构型,中心原子Br的VPN=(7+13)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(73)/2=2,BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T型。,中心原子I 的VPN=(7+12 +1)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(7+12)/2=3,判断 离子的几何构型,属于AX2L3型离子，几何构型为直线形。,第四节 分子轨道理论简介,一、分子轨道理论的要点 电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d符号表示，分子轨道用、符号表示。分子轨道是多核系统。,2. 几个原子轨道线性组合（LCAO）可得到几个分子轨道，其中原子轨道相加重叠，核间电子概率密度增大，能量
