化学反应速率正稿

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1、第2章,化学反应速率,Chapter 3 Chemical Reaction Rate,初步了解化学反应速率、速率方程、过 渡态理论和活化能概念；,理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；,初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；,理解反应级数、半衰期的概念，会进行零级反应和一级反应 有关的简单计算；,化学反应速率的二种表示法，以用反应进度表示的化学反应速率为主；,基元反应与非基元反应 ，反应级数，零级反应、一级反应；,反应速率方程式；,影响反应速率的因素；,用反应速率公式解释浓度、压力、温度、催化剂对速率的影响,2.1 化学反应速率及其表

2、示方法,2.2 影响化学反应速率的因素,2.3 几种特殊类型的反应,化学动力学研究的是反应进行的速率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。,化学反应中有两大问题： 1. 研究反应的可能性反应的方向和限度：化学平衡 (化学热力学范畴） 2. 研究反应的现实性反应的快慢：化学反应速率（化学动力学范畴）,N2 (g)+ 3H2(g) = 2NH3(g),r Gm = 33.0 kJmol1,K = 6. 1 105,从化学平衡的角度，在常温常压下这个反应的反应转化率很高，可是它的反应速率太慢，没有工业价值。,化学热力学是研究反应的可能性，化学动力学是解决如何

3、把可能性变为现实性，这是研究化学反应过程中相辅相成的两个方面。化学动力学研究的意义在于其实用性。化学反应速率的大小主要决定于反应物的化学性质，但也受浓度、温度、压力及催化剂诸因素的影响。,CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + N2 (g),r Gm = 344 kJmol1,K = 1. 9 1060,又如，汽车尾气CO和 NO，若能发生下列反应，则将大大改善汽车尾气对环境的污染，从化学平衡的角度，在常温常压下这个反应的反应转化率很高，但它的反应速率极慢，不能付诸使用。,2.1 化学反应速率及其表示方法,2.1.1传统定义的化学反应速率,化学反应速率是指一定条件下单位时间内某化学

4、反应的反应物转变为生成物的速率。,对于均匀体系的恒容（V不变）反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度单位通常用molL-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,用反应物表示的是指反应的消耗速率；用生成物表示的是反应的生成速率,1.用反应物浓度随时间变化表示的是反应的消耗速率 用生成物浓度随时间变化表示的是反应的生成速率 。 2.随选定的物质不同有不同的值。 3.各物质的速率值之比等于对应物质在方程式中的系数比。 4.通常计

5、算的是平均速率,而每一浓度下的速率是瞬时速率。,瞬时速率：,物质为生成物时，表示式取“+”号；物质为反应物时，表示式取“”号。,2.1.2 用反应进度定义的化学反应速率,按国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）推荐，反应速率定义为：单位体积中反应进度随时间的变化率。即,（21）,将式(19)以微分的形式表示为：,对于恒容反应，有：,dcB=dnB/V,即：,（22）,此式表明，在恒容条件下的反应速率，常表示为单位时间内B物质的量浓度变化除以其化学计量数。,例2-1 已知反应 N2O5 NO2 + O2,试计算该反应的反应速率。,解：,注意：,如：已知反应 N2O5 2NO2 + 1/2 O2,

6、2.2 影响化学反应速率的因素,反应物的本性， 反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂 等宏观量， 光、电、磁等外场。,影响化学反应速率的因素：,2.2.1 浓度与反应速率,基元反应：反应物一步直接变成生成物的反应。,1.基元反应与非基元反应,非基元反应：由多个基元反应组成的复杂反应为非基元反应。,第一步 2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） 第二步 H2 + H2O2 2H2O（快）,例如反应：2NO + 2H2 N2 + 2H2O 是由以下二个基元反应组成的非基元反应。,2. 质量作用定律,在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度的系数次方的乘积成正比。,1864 年，挪威

7、科学家古德贝格（Guldberg)和瓦格（Waage）等,例如，基元反应 NO2 + CO NO + CO2 反应速率 = kc(NO2 ).c(CO),15,在一定温度下，对任一基元反应：, = kc(A)a . c(B)b,反应速率方程式为：,为反应速率,a和b分别称为反应物A和B的分级数，n = a + b 称为总反应级数，简称反应级数；,a A + b B = p C + q D,（23）,此为基元反应质量作用定律的数学表达式，也称为基元反应的速率方程式。,k 称为速率常数。,应该注意的是：质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应，反应级数一般不能依据反应的计量方程式写出速成率方程

8、式，a和b 要由实验确定的。非基元反应反应级数可以是整数、分数，也可以是负数。,速率常数k 的意义: 可理解为当各有关反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； k由化学反应本性决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； 相同条件下， k值越大，反应速率越快； k的数值反应温度、催化剂等因素有关，与反应物的浓度无关。,对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O,根据实验结果得出速率方程式为： = k c(NO)2 . c(H2),第一步 2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） 第二步 H2 + H2O2 2H2O（快）,化学反应速率方程的确立方法初始速率法,例：对于反应 NH4+(aq)

9、 + NO2(aq) N2(g) +2H2O(l)，实验测得反应数据如下：,实验 初始c(NH4+) 初始c(NO2) 初始速率(mol L1 s1) 1 0.100 molL1 0.005 mol L1 1.3510-7 2 0.100 mol L1 0.010 mol L1 2.7010-7 3 0.200 mol L1 0.010 mol L1 5.4010-7,由实验1和2可知：2:1 = 2.00= 0.010 / 0.005 = (2.0)b b=1 由实验2和3可知：3:2 = 2.00= 0.200/ 0.100 = (2.0)a a=1,解 （1） = k ca(NH4+)

10、cb(NO2),（1）写出该反应的反应速方程式；（2）指出该反应的反应级数；（3）计算298K时反应的速率常数。, k =1.3510-7molL1s-1/(0.100mol L1)(0.005molL1）,= 2.7 10-4mol-1dm3s-1,（3） k = / c(NH4+) c(NO2), = k c(NH4+) c(NO2),（2）该反应为二级反应,3.零级反应和一级反应,化学反应的级数可以为正整数、分数，也可以是零或负数。应该注意的是：反应级数是由实验确定的。不同级数的化学反应，浓度与时间的关系方程式不同。,零级反应,又如：,= k c0(N2O)= k = 常数,零级反应：反

11、应速率与反应物浓度无关（即与反应物浓度的零次方成正比）。,零级反应的特征：,反应物浓度与时间的关系式为：,直线斜率为k,半衰期：当反应物消耗一半所需的时间,符号为 t1/2,反应速率常数 k 的单位与反应速率单位相同，为mol L1 s1,半衰期与初始浓度有关,一级反应,一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。元素的放射性衰变，蔗糖水解， H2O2 分解等属于一级反应。如：,= k c,一级反应的速率方程式为：,反应物浓度与时间的关系式为：,或,（24）,22,60Co 的 t1/2 = 5.2年,14C 的 t1/2 = 5730 年,238U 的 t1/2 = 4.5109年,232

12、Th 的 t1/2 = 1.41010年,14C 常用于文物的年代测定,238U常用于地球的年龄测定,232Th是半衰期最长的同位素,60Co是医用放射性同位素,例如,半衰期t1/2为：,(25),lg c与t成直线关系；,t1/2与反应物起始浓度无关。,反应速率常数 k 的单位为:时间 -1。如s-1， min-1等；,以 lg c 对反应时间 t 作图,一级反应的特征：,直线斜率为：k/2.303,反应速率与反应物浓度的一次方成正比；,= k c,例 23 反应 2H2O2 2H2O + O2 为一级反应，反应速率常数k= 0.041 min-1。 （1）若H2O2的起始浓度为0.5 mo

13、l L1 ，10min后其浓度为多少？ （2）计算H2O2分解的半衰期t1/2为多少？,解（1）设10min后H2O2的浓度为C，将C0= 0.5 mol L1,代入式（24）得：,（2）半衰期t1/2为：,该反应的半衰期t1/2为16.9 min.,26,例 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。,可用式(25)求得此一级反应速率常数k,根据式(24)及题意 c = 0.795 c0，可得：,t = 1900 a,解：,2.2.2 温度对反应速率的影响,当浓度一定时，温度对反应速

14、率的影响实质上是温度对反应速率常数的影响，温度升高，反应速率常数增大，反应速率相应加快。, = kc(A)a . c(B)b,1884年，范特霍夫提出一条经验规则：在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率（或反应速率常数）约增加24倍。,范特霍夫经验规则：,1889年，阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：,(26),写成对数形式为：,(27),或,阿仑尼乌斯经验公式：,式中为反应速率常数；T为热力学温度；R为摩尔气体常数（8.314J mol K1）；Ea为反应的活化能（单位 kJ. mol-1 ）；A称为指前因子或表观频率因子。它是一个只由反应本性决

15、定而与反应温度及系统中物质浓度无关的常数，与k具有相同的量纲，由实验求得。,29,图21 T关系图,图22 lgT关系图,（1）T呈指数关系， T对的影响较大； （2）lg T呈直线关系：斜率= ；求Ea ； 截距= ，可求A。 （3） Ea在表达式的指数项中， Ea对的影响也较大。 Ea有较小改变， 就会有显著变化。,从式可以看出：,阿仑尼乌斯经验公式圆满解决了两个问题： 对的影响：a一定，越高， 越大，k越大，速率越大，k与呈指数关系，稍有变化，k有较大变化 a对的影响：一定，Ea越小， 越大，k越大，速率越大。,31,阿仑尼乌斯公式的应用： 求Ea。已知两个不同温度下的的 k求Ea。 (2) 已知Ea和某一温度时的k ，计算另一温度 T 时的 k 。,(2)(1)得：,(28),从式28可以看出：当T1、T2一定时，活化能Ea较大的反应， 也大，即温度变化相同时，活化能较大的反应的速率常数k的变化也较大。,或,32,应当注意：,动力学中阿仑尼乌斯经验公式所表达的 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的 K 与 T 的关系。两