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1、冶金分析与实验方法,魏建华,冶金原材料分析,1.4钛矿石分析 1.4.1概述 1.4.2试样的分解 1.4.3分离方法 1.4.4钛的分析 A、光度法 B、容量法,钛矿石分析概述,钛是一种金属元素，灰色，原子序数22，相对原子质量47.87。能在氮气中燃烧，熔点高。钝钛和以钛为主的合金是新型的结构材料，主要用于航天工业和航海工业。,钛矿石分析概述,钛属于稀有金属，实际上钛并不稀有，其在地壳中的丰度占第七位，占0.45%，远远高于许多常见的金属。但由于钛的性质活泼，对冶炼工艺要求高，使得人们长期无法制得大量的钛，从而被归类为“稀有”的金属。用于冶炼钛的矿物主要有钛铁矿（FeTiO3）、金红石（T
2、iO2）和钙钛矿等。矿石经处理得到易挥发的四氯化钛，再用镁还原而制得纯钛。,钛铁矿,钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，是提炼钛的主要矿石。钛铁矿很重，灰到黑色，具有一点金属光泽。晶体一般为板状，晶体集合在一起为块状或粒状。颜色铁黑或呈钢灰色,条痕钢灰或黑色，当含有赤铁矿包体时,呈褐或褐红色。,钛铁矿,成分为FeTiO3。含TiO252.66%，是提取钛和二氧化钛的主要矿物。 性脆。硬度56,密度4.45g/cm3,密度随成分中MgO含量降低或FeO含量增高而增高。具弱磁性。,钛铁矿,钛铁矿,钛磁铁矿,钛矿的主要矿物组分之一。其中含二氧化钛1216，可视为富含钛的磁铁矿亚种。 一般呈板状和柱状的钛铁矿
3、及布纹状的钛铁晶石镶嵌于磁铁矿晶粒中。 性质与磁铁矿相似。主要产于岩浆矿床中。用于生产钛白粉和海绵钛，也是提炼金属钛和铁的主要矿物原料。,钛磁铁矿,磁铁矿中当Ti4+ 代替Fe3+ ，其中TiO2小于25%时称含钛磁铁矿，TiO2大于等于25%者称钛磁铁矿。含钒钛较多时，则称钒钛磁铁矿。含铬者称铬磁铁矿。钛磁铁矿与钒钛磁铁矿在高温时形成固溶体，温度下降时发生出溶，在光片中可看到钛铁矿在磁铁矿晶粒中生成的显微定向连生常沿磁铁矿的八面体裂开分布，叫钛铁磁铁矿。磁铁矿中的Fe2+ 可被Mg2+ 代替，构成磁铁矿镁铁矿完全类质同像系列。 钛磁铁矿、钒钛磁铁矿同时亦为钛、钒的重要矿石矿物。富含Ti、V、
4、Ni、Co等元素时可综合利用。,钛磁铁矿,我国攀枝花钒钛磁铁矿床中，钛铁矿呈粒状或片状分布于钛磁铁矿等矿物颗粒之间，或沿钛磁铁矿裂开面成定向片晶。,钛磁铁矿,金红石,金红石就是较纯的二氧化钛，一般含二氧化钛在95%以上，是提炼钛的重要矿物原料，但在地壳中储量较少。它具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，被广泛用于军工航空、航天、航海、机械、化工、海水淡化等方面。金红石本身是高档电焊条必须的原料之一，也是生产金红石型钛白粉的最佳原料。,金红石,金红石是含钛的主要矿物之一。四方晶系，常具完好的四方柱状或针状晶形,集合体呈粒状或致密块状。暗红、褐红、黄或橘黄色，富铁者呈黑色；条痕黄色
5、至浅褐色。金刚光泽,铁金红石呈半金属光泽。性脆，硬度66.5,密度4.24.3g/cm3 ,富含铁、铌、钽者密度增大，高者可达5.5g/cm3以上。能溶于热磷酸,冷却稀释后加入过氧化钠可使溶液变成黄褐色(钛的反应)。,金红石,金红石,锐钛矿,锐钛矿（anatase；octahedrite）是由二氧化钛组成的三种矿物中之一种，另外两个是金红石和板钛矿。锐钛矿的物理性质、产出条件和用途等都与金红石相仿，而且它本身还可以蚀变成金红石。,锐钛矿,它产于火成岩及变质岩内的矿脉中，一般还出现于砂矿床中，呈坚硬、闪亮的正方晶系晶体，并具有不同的颜色。著名的脉状矿床产于阿尔卑斯山的许多地区。许多锐钛矿是由榍石
6、风化形成的，而且它本身可蚀变为金红石；由锐钛矿形成的金红石的同质假象(即有相同外形的交代产物)在巴西和乌拉山的碎屑矿床中是很普遍的。类质同像替代有Fe、Sn、Nb、Ta等。此外，尚发现含Y族为主的稀土元素及U、Th。,锐钛矿,褐、黄、浅绿蓝、浅紫、灰黑色，偶见近于无色。条痕无色至淡黄色。金刚光泽。解理完全。硬度5.56.5。相对密度3.82 3.97。 偏光镜下：褐、黄、蓝、橙黄、蓝绿、浅绿等色。,锐钛矿,较不稳定，故远比金红石少见。形成条件与金红石类似。作为副矿物广布于结晶岩中，或作为榍石、钛铁矿、钛磁铁矿等蚀变的产物。 锐钛矿的其他物理性质、产出条件和用途都与金红石相似，但不如金红石稳定和
7、常见。,板钛矿,提炼钛的矿物原料。二氧化钛的另一种同质异像矿物。化学成分为TiO2。含钛59.95。斜方晶系。与金红石和锐铁矿成同质三象。晶体呈板状、叶片状。淡黄、褐到黑色。条痕浅黄色、浅灰至褐色。透明或半透明。金刚光泽或半金属光泽。莫氏硬度5.66。密度3.94.1克厘米3。 晶体多呈板状，也有的呈柱状。可与金红石成规则连生。,板钛矿,产于区域变质岩系的石英脉中，或作为火成岩的副矿物，有时产于接触变质岩石中，也是沉积岩的一种造岩矿物。主要产于变质岩中的阿尔卑斯型矿脉，也见于热液蚀变、接触变质作用及砂矿中。著名产地有美国阿肯色州磁铁矿湾(magnet cove)、瑞士蒂洛尔(tirol)、俄国
8、乌拉尔以及巴西、英国等。透明半透明晶体，因色散高、出火强，少数鲜红色者色泽胜过红宝石；而一些浅黄色者可用作钻石代用品。,板钛矿,鉴定特征板状或柱状形态，二轴晶，极高折射率和重折率，异常强色散等。,钛矿石分析概述,钛元素发现于1789年，1908年挪威和美国开始用硫酸法生产钛白，1910年在试验室中第一次用钠法制得海绵钛，1948年美国杜邦公司才用镁法成吨生产海绵钛-这标志着海绵钛即钛工业化生产的开始。,钛矿石分析概述,中国钛工业起步于20世纪50年代。1954，北京有色金属研究总院开始进行海绵钛制备工艺研究，1956年国家把钛当作战略金属列入了12年发展规划，1958年在抚顺铝厂实现了海绵钛工
9、业试验，成立了中国第一个海绵钛生产车间，同时在沈阳有色金属加工厂成立了中国第一个钛加工材生产试验车间。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20），高于铝而低于铁、铜、镍。但比强度(材料的抗拉强度与材料比重之比 )位于金属之首。 钛的耐热性很好，熔点高达1668。在常温下，钛可以安然无恙地躺在各种强酸强碱的溶液中。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,钛耐腐蚀，所以在化学工业上常常要用到它。过去，化学反应器中装热硝酸的部件都用不锈钢。不锈钢也怕那强烈的腐蚀剂热硝酸，每隔半年，这种部件就要统统换掉。现在，用钛来制造这些部件，虽然成本比不锈钢部件贵一些，但是它可以
10、连续不断地使用五年，计算起来反而合算得多。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应。 各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类： 第一类：卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物； 第二类：过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体；,钛矿石分析概述-钛的基本性质,第三类：锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体； 第四类：惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,与化合物HF和氟化物 氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4，反应式为（1）；
11、Ti+4HF=TiF4+2H2+135.0千卡（1） 不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,氢氟酸是钛的最强溶剂。即使是浓度为1%的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应， 见式（2）； 2Ti+6HF=2TiF3+3H2 （2） 无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,HCl和氯化物 氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在300时与钛反应生成TiCl4，见 式(3)； Ti+4HCl=TiCl4+2H2+94.75千卡(3) 浓度5%的盐酸在室温下不与
12、钛反应，20%的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3，见式(4)； 2Ti+6HCl=TiCl3+3H2(4),钛矿石分析概述-钛的基本性质,当温度增高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛。 各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4离子及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,硫酸和硫化氢 钛与5%的硫酸有明显的反应，在常温下，约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40%，达到60%时腐蚀速度反而变慢，80%又达到最快。加热的稀硫酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛，见式（5）、（6），加热的浓硫酸可被钛还
13、原，生成SO2，见式（7）。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,Ti+H2SO4=TiSO4+H2 (5) 2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2(6) 2Ti+6H2SO4= Ti2(SO4)3+3SO2+6H2O+202千卡(7),钛矿石分析概述-钛的基本性质,常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢，见式（8），粉末钛在600开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900时反应产物主要为TiS，1200时为Ti2S3。 Ti+H2S=TiS+H2+70千卡(8),钛矿石分析概述-钛的基本性质,硝酸和王水 致密的表面光滑的
14、钛对硝酸具有很好的稳定性，这是由于硝酸能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜，但是表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与次、热稀硝酸发生反应，见式（9）、（10） 3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO (9) 3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO (10),钛矿石分析概述-钛的基本性质,高于70的浓硝酸也可与钛发生反应，见式（11）；常温下，钛不与王水反应。温度高时，钛可与王水反应生成TiCl2。 Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O (11),钛矿石分析概述-钛的基本性质,综上所述，钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在自
15、然界中是相当稳定的，但是，粉末钛在空气中可引起自燃。钛中杂质的存在，显著的影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。,钛矿石分析概述-钛的基本性质,钛的最大缺点是难于提炼。主要是因为钛在高温下化合能力极强，可以与氧、碳、氮以及其他许多元素化合。因此，不论在冶炼或者铸造的时候，人们都小心地防止这些元素“侵袭”钛。在冶炼钛的时候，空气与水当然是严格禁止接近的，甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也禁止使用，因为钛会从氧化铝里夺取氧。现在，人们利用镁与四氯化钛在惰性气体氦气或氩气中相作用，来提炼钛。,钛矿石分析-试样的分解,酸溶：磷酸+硝酸、磷酸+硫酸或硫酸+硫酸铵能分解较易溶解的钛铁矿；氢氟酸和硫酸分
16、解含钛矿物效果较好，但含硅量高的矿物要分析硅量残渣要再用熔融处理。 熔融：用氢氧化钠、过氧化钠、焦硫酸钾（K2S2O7）等熔融，各类钛矿物都能分解完全。,钛矿石分析-钛的分离,分离方法：分离钛的方法有沉淀分离（无机沉淀剂及有机沉淀剂）、溶剂萃取及离子交换等方法。沉淀分离手续较简便，应用较广。 在酸性溶液中，钛被磷酸盐沉淀，铝被共沉淀。用氢氧化铵沉淀钛，可与钙、镁、铜、镍等分离，共沉淀的元素有铁、铝等。若加入EDTA络合铁和铝，用氨水两次沉淀钛，可作为钛的重量法测定。,溶剂萃取,溶剂萃取法也称液萃取法，简称萃取法。萃取法由有机相和水相相互混合，水相中要分离出的物质进入有机相后，再靠两相质量密度不同将两相分开。有机相一般由三种物质组成，即萃取剂、稀释剂、溶剂。有时还要在萃取剂中加入一些调节剂，以使萃取剂的性能更好。从氰化物溶液中萃取有色金属氰络物一般用高分子有机胺类，如氯化三烷基甲胺，稀释剂为高碳醇，溶剂是磺化煤油。水相即是要处理的废水。,溶剂萃取,萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越大，则分离效率越高、如果在水提取
