循环冷却水中氯离子的危害和防护

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1、循 篇下冷却水 中氯禽子的 危害和防护 汪祖模 徐玉佩 郑士忠 程 光熙 徐寿昌 周纹玉 一 、 研究水中氯离子危害和 防护的意义 研究工业循环冷却水中氯离子对铁金属 所造成 的危害 , 以及采用相应的防护措施 , 无论在国内还是国外 , 都是一项 非常重要 和带普遍性的研究课题 。 特别是上海地处沿 海 , 在每年的海水倒灌期 , 都不得不使用含高 氯离子的水作为工业用水 , 目前国内某些单 位对循环冷却水中氯离子浓度最高允许量规 定为2 。p pm , 这就极大地 限制了循环冷却水 浓缩倍数的提高 , 这 对工厂企业 的节能 、 节 水 、 提高经济效益 、 以及确定水源 、 减少排 污和

2、降低污染等方 面 , 关 系 极 为密 一切。 若不解决水中氯离子对设备腐蚀 的控 制 , 那么在上海地区 , 长江口岸以及沿海地 区 , 较成功地推广水质稳定技术 , 较大 幅度 地提高浓缩倍数 , 获得较好的经济效益 , 将 是十分 困难 的 , 甚至还会影 响到某些企业能 否就近解决水源 , 能否 节约基建费用 , 缩短 筹建周期等问题 。 所以这一研究课题是有很 大意义的 。 二 、 水中氯离子的危害 1 . 氮离子时均匀腐蚀的影响 水中氯离子 的危害及其程 度 , 无论 国内 外 , 看法都是颇为分岐的 , 对氯离子的腐蚀 机理 也无定见 。 目前比较一致的看法是 : 在 中性或近中

3、性介质条件下 , 水中氯离子特别 是高浓度时 , 对铁金属是 一种腐蚀因素 , 但 并不是一种腐蚀剂 。 对均匀腐蚀而言 , 它 的 影响并不 严重 。 有人做过如下试验 : 对2 0 号 碳钢 , 在温度5 0 , pHS时 , 氯离子浓度从 sop pm 加到5 0 0p pm , 均匀腐蚀率只增加1 . 1 倍 ; 若从 100pPm 加到1 0 0 0p pn l , 均匀腐蚀 率也只增加 1 . 3倍 。 由 此可以说明水中的 氯离子对 碳钢来说 , 虽是一种腐蚀因素 , 然 而并不 严 重 。 为 什么说氯离子不是一 种腐 蚀剂?这是因为铁金 属腐蚀的本质是金 属 被 氧化 , 而

4、 氯离子并未参加电极反应 , 氯离子 在 整个腐蚀过程 中并无电子 的得失 , 也没有 价态 的变化 。 从这个角度考虑 , 氯离子是铁 金属的腐蚀催化剂 , 而不是 一种腐蚀齐J 。 2 . 氮离子对缝隙腐蚀的影响 缝隙腐蚀是指金属表 面被复盖部位暴露 在某些环境中所产生 的一种局部腐蚀类型 。 例如金属 表面 被复盖在污 垢 、 其它 金 属 、 塑料 、 灰尘 、 粘土和微生物腐蚀 产物等之 下 , 由此而产 生一定的缝隙 , 水 中氯离子 大 量的迁 入滞留 的缝隙里 , 在特定部位产生 高 浓度 的FeC I : 。 当然也不只是因F eCI: 水解 而使缝隙内的p H下降成为酸 化

5、区 , 还与其 他因素 有关 。 缝隙过宽 和过窄 , 都不可能造 成滞留区 , 一般认 为宽度 在千分之儿英寸以 下才能成 为滞留区 ; 当宽度超过1/8英寸以 、) J 、 98 上时 , 滞 留区很少仔 在 , 因此缝隙腐蚀 也很 少发生 。 但在循环冷却水系统 中氯离子以及 滞 留的缝隙都是可能存在的 , 因此缝 隙腐蚀 几乎总会发生 。 3 . 叙 离子对点蚀的影响 水 中氯离子 的存在造成金属腐蚀 危害最 大 的是点蚀 。 点蚀一般指腐蚀深度P和腐蚀 孔的宽度d二之比大于 l 的破坏性最大的腐 蚀类型 。 点蚀孔区为阳极区 、 滞留区 、 高 F eC 12 及低pH区 。 pH值

6、甚至可低到3左右 , 氯离子迁 入滞留区的 结 果 , 必然造 成高 FeC I :, 由于F eC 12 的水解又产 生点蚀 孔内 的低pH值 , 低pH值的结果又必然导致点蚀 的发展 和蔓延 。 由于点蚀的发生往往和氯离子 的存在有 关 。 点蚀的起始原因常常是 由于金属表 面存 在着缺损 , 例如位 差 、 缺陷 、 杂质以及溶液 中溶质 的无序排 列 或存在着其他金 属离子 , 使得金属表 面的某一特定部 位在某一瞬 间铁 的溶解度升高 , 导致F e “+ 浓 度 的升高 , 并有大量 的氯 离 子 迁 入 , 最 后 才发生点 蚀 。 其次 , 氯离子并不是造成铁金属点蚀唯 一的离

7、子 , C 工 O 一、 5 2 0 3 “一 等阴离子 也能导 致点蚀发生 , 一些 细菌滋生在金属 表面也 可 以导致点蚀 的发生 , 因此水中氯离子 的存在 是造成金属点蚀的一个 原因 。 4 . 氯离子对应力腐蚀开裂的影响 碳钢 、 特别是不锈钢 、 钦合金等在 含较 高氯离子浓度的介质中 , 可能发生 应力腐蚀 开裂 。 据日本统计 : 19 58年至1 9 6 9年的不锈 钢腐蚀的60 0 起损坏事故中 , 应力腐蚀 开 裂 竟 占3 5 % , 而这种腐蚀类型 的发生和氯离子 存在有关 。 应力腐蚀开裂是电化 学作用和 机 械作用的综合结果 , 而 且往往是从应力集中 部位的点蚀

8、或缝隙腐蚀 开始的 , 然后由于张 应力等物理 因素起作用 , 最后导致设备开裂 破坏 。 由于氯离子 是造成点蚀和缝隙腐蚀的 因素 , 所以可以认为凡是促使氯离子造成点 蚀和缝隙腐蚀的因素 , 也即是促使氯离子造 成应力腐 蚀开裂发生的因索 。 从上 可知 , 水 中氧离子 , 特 别是高浓晚 的离子对铁金属的均 匀I静i 虫 、 缝 隙腐浊 、 点 浊以及 应力腐蚀开裂都造成了不 利的形响 。 然而水中氯离子 的存在又是客观 现买 , 在大 型 化工企业中每小时循环 冷却水量 常常达到 数万吨 , 要完全除去水 中的抓离子儿 乎是不 可能的 , 因此如何利用 高氛离子 的水作为水 源 ,

9、如何提高循环 冷却水的浓缩倍数 , 是 十 分必要而又迫切需 要解决 的课题 。 三 、 水中氛离子危害的防护 我 们 认为水中抓离子 对铁金属的 危害i均 j L个方 面 , 可以不必过多地考虑均匀腐蚀问 题 , 如果能尽量降低设备的应力 , 选用不太 敏感的材质来降低造成应力腐蚀开裂的可能 性 , 那么我 们就应 该集中对付由于氧离子存 在所造成的点蚀 和缝隙腐蚀 问题 。 一旦控制 了点蚀和缝 隙腐蚀 , 则控制 由于氯离子所造 成的危害就有可能迎刃而解 。 我 们认为在水中投加药剂来抑 制氯离子 造成的各种腐蚀类型是 最有 效的方 法 。 有许 多可供选择的药剂 , 如铬酸盐 、 硅酸

10、盐 、 相 酸盐 、 聚合磷酸 盐 、 有机胺类 、 有机磷酸盐 等等 , 在这些系 列的药齐 j中 , 前 我国所使 用的磷系配方 , i外 力比渡大 , 价格比较低 , 效果也不错 , 使用的经验也比较丰富 。 匆此 在磷系配方 的 华础上 加以一定的改进来对付 高氯离子引起的腐蚀 , _造 能达到 目的 的 。 为 此我们和吴 浇化工厂 , 上海溶剂厂等单位协 作 , 设计了由聚磷酸盐 、 锌盐 、 聚马来酸 、 HEDP及葡萄糖酸钠所组成的SWT配方来 对付水中高氯离子引起的铁金属的腐 蚀 。 SWT配方的原则是尽量减少污垢在 金 属 表 面的沉积 , 以造成不利于缝隙腐蚀 , 特另l

11、 J是 垢下腐蚀的条件 , 同时最大程度地增加保护 膜的牢固性和致密性 , 并严密控制菌藻 的萦 殖 , 抑制由于铁细菌和硫酸盐还原菌所造成 的金属腐蚀 。 为此我 们在SWT配方中 采 取 了下列措施 : (1)投加 高效的有机 阻垢剂 、 分散剂以降低垢的沉积速度和污垢的厚度 。 (2)投加 有优异协 同效应的有机缓蚀剂 , 以 形成 对铁金 属表面更完整 更致密的保护膜 。 (3)减少投加易于形成无 机钙垢的药剂组 份 。 (4)加 强杀菌措施 。 我们认为只要铁金属 表 面所形成的保护 膜牢固有效 , 金属表面的污垢得 到有较的控 制 , 在不锈钢 表 面尽可能保持光 洁 , 那么即

12、使水 中氯离子 浓度比较高 , 缝隙腐蚀 、 点蚀 等也是 可能被有效地抑 制的 。 四 、 SWT配方的初步效果 参照上海地区的水质 条件 , 以及目前提 高循环冷却水浓缩倍数的可能性 , 我 们选 配 了这样的水质条件 : CI 一浓度 为100 0 p pm 左 右 , C a “+ 浓度 为3 0 0pPm左右 , 水 温42七士 l , pH7 . 2士0 . 2 , 水流速 度 1 米/秒 。 在大量旋转挂片筛选 试验的 基础上 , 1 9 8 1年9 月开始在上海吴 径化工厂进行了为 时半年的动态模拟试验 。 试 验结果初步 证实 了我们设 想的现实性 。 在水 中氯离子浓度平

13、均 为10 0 0p pm 条件下(最低浓度 曾做 过 80 0 p pm , 最高浓度 1 6 1做过i soop p n: ) , 试片 的 平 均腐蚀率为0 . 3一1 . 0密耳/年 , 试管的平 均腐 蚀率为 2 一 4密 耳/ 年 , 污垢热阻圣4 x 10 一 米 “ 时 . /千卡 , 点蚀可以较 好 的控制 。 在完成了动态模拟试验以后 , 我 们立即在上 海溶剂厂进行了SWT配方 的 中试 , 经过第一 轮的近 3 个月的运行 , 拆检结果表 明 , S MT 配方的缓蚀阻垢性 能是 令人满意的 , 对 l气蚀 和l缝隙腐蚀的抑 制是有效的 。 试验热 交换器 的试管平 均

14、腐 蚀率 蕊5 密耳/ 年 , 缓蚀率可达 9 5% , 试 片的平 均腐 蚀率簇 2 一 4 密耳/年 , 无论试片和试管 , 无明显点蚀发现 。 争 亏 垢热阻簇 4 x lo “峨米2 时 /千卡 。 目前正在对具有焊缝 的不锈钢 试管进行 高氯离子 浓度下的考验 。 总 之 , 我们以SWT配方来抑 制高抓离 子对铁金 属的腐蚀 试验已初步证 明 了 是 可 行的 , 也是有效 的 。 这 无 疑 地将对 上 海 地区 , 长江l习岸以及沿海地区采 用 高氯离 子的循环 冷却水系统 , 具有重要 的经济意 义 。 上接第17页 二了 办士考五 J 一匕、 乡口卜目 目前 , 国内酸洗液

15、一般分为高 浓度 酸洗 和低浓度酸洗二种 , 酸洗废液成份见 表 5 。 我们认为 : 对 于高浓度的酸洗废液 , 可以采 用扩散渗析 , 回收85%左右游离酸 , 然后采 用隔膜电解法进一步处理残液 , 回收纯铁和 硫酸 。 而低浓度的酸洗废液 , 可直接用隔膜 电介法 处理 。 采用扩散渗析一隔膜电介法处理钢 铁酸 洗废液 , 不仅能回收硫酸 , 一 获得高纯 度的纯 铁 , 而 且墓本上解决了处理酸洗废液中的闭 路循环问 题 。 由试验数据 可知 , 每吨纯铁电 耗为40 0 0一60 0 0度电 , 一 巨 费约3 20一48 0元 , 按我厂 500 0 吨/年废酸量云I 算, 扣 除生产费 肩l没备维修费外 , 年纯 盈利6 0 万元左右 。 而 _匕 电介还原 回收 的纯铁粉比一般的还原铁粉 纯度高 , 可为粉末冶金提供原料 。 但必 须指出 , 将该工 艺应用 到生产上去 还有许多工作要做 。 如纯铁的剥离 , 二 皿碎和 处理工序应相应完善 ; 应继续提高F20 1一多o 阴离子交换膜的 使用寿命(目前约为半 年左 右) , 降低膜的成本等等 。