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1、第4章 对映异构,enatiomerism,构造异构,立体异构,位置异构,官能团异构,互变异构,构型异构,构象异构,光学异构 (旋光异构),顺反异构,碳链异构,同分异构现象分类,对映异构,非对映异构,手性(chirality):实物与其镜象不能重叠的特性。,4.1 对映异构的基本概念,4.1.1对映异构体和手性分子,乳酸 (2-羟基丙酸 ),手性分子(chiral molecule),乳酸对映异构体,手性分子:凡与自身镜象不能重合的分子。,手性分子(chiral molecule),对映(异构)体：两种互为镜象、但不能重合的构型。,*,*,*,定义连有四个不同的原子或基团的碳原子。,标示 “C
2、* ”,手性碳原子,含一个C* 的分子一定是手性分子，含一个以上C*的分子则不一定是手性分子,例题：标出C*,*,*,* *,* *,*,*,*,4.1.2手性与分子的对称因素,对称因素 (对称面、对称中心),无,有,有,无,手性,1.对称面,有对称面,无对称面,手性分子,非手性分子,2.对称中心,有对称中心,无对称中心,手性分子,非手性分子,3.对称轴,具有对称轴的分子可能有手性，也可能没有手性,手性是分子存在对映异构体和旋光性的充分必要条件,4.1.3 对映异构体的旋光性,晶轴,平面偏振光,Nicol棱镜,偏振面,平面偏振光,偏振光可通过,偏振光不能通过,起偏镜,检偏镜,旋光性,旋光性:
3、物质能使偏振光的振动面旋转的性质。 手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子有手性。,旋光仪,右旋物质：“d” or “+”,左旋物质：“l” or “-”,旋光性物质,对映异构体又称为旋光异构体或光学异构体,旋光度和比旋光度Dt,影响的因素： 物质的分子结构 溶液的浓度 （g/ml） 盛液管的长度 l（dm） 光的波长 光谱中的D线（即钠光=589nm） 测定的温度 t,果糖溶液： D20 = - 92.8,比旋光度Dt : 是旋光性物质特有的一种物理常数。,旋光度 ：偏振光振动面旋转的角度,4.1.4 对映异构体的表示方法,透视式,乳酸（对映异构体）,横前竖后； C*用“十”字的交叉来表示。
4、标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上。,费歇尔(Fischer)投影式,COOH,OH,CH3,1、投影规则：,H,相当于,在纸面旋转n 90,若n为偶数，构型不变； 若n为奇数，则构型转变。,OH,H,HO,COOH,CH3,H,H3C,COOH,构型相同,互为对映体,2、变换规则：,两基团对调n次，若n为偶数，构型不变； 若n为奇数，则构型转变。,构型相同,互为对映体,CH3,OH,COOH,H,离开纸面翻转，则构型转变。,翻转,例题：下列哪些构型相同,对调2次,相同,对映体,对调3次 （或旋转90),对调3次 (或旋转 180+对调1次),对映体,4.2 对映异构体的标记,
5、4.2.1 D/L相对构型标记法：以甘油醛为标准。,OH在横线右端,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,OH在横线左端,注：标准的Fischer投影式,D-(+)-甘油醛,D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,O,H,D/L构型局限性：,（1）确定C*相连的四个原子(团)的优先次序:abcd （2）最小基团远离观察者,ab c 顺时针 R-型,ab c 逆时针 S-型,4.2.2 R/S绝对构型标记法,费歇尔投影式: 最小基在竖向：顺时针R；逆时针S 最小基在横向：顺时针S；逆时针R “小上下，同向；小左右，反向”,横，逆，R-型,竖，顺，R-型,1,2,3,2,1,3,总结： R/S与D
6、/L是两种构型表示方法，而且均与“+”和“-”无关，旋光方向是用旋光仪测出来的。 R/S构型适用于所有的旋光异构体。,4.3具有手性中心的分子,光学异构体数目:2个,4.3具有1个手性中心的分子的光学异构体,R,S,乳酸,外消旋体(racemic mixture) ： 定义等量一对对映体的混合物。 用“dl” or “” 来表示,特性 理化性质相同；生理活性不同; 旋光能力大小相等，方向相反。,一对对映异构体（对映体）：,右旋体,旋光异构体,左旋体,4.3.2 具有2个手性中心的分子的光学异构体,对映体,非对映体,2-羟基-3-氯丁二酸 HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH,(2S,
7、3R),(2R,3S),(2S,3S),(2R,3R),*,*,(外消旋体),1.具有2个不同C*的化合物,总结： 含n个不同C*的化合物： 旋光异构体的数目= 2n 对映体的成对数目= 2n-1 外消旋体的数目= 2n-1,2.具有2个相同C*的化合物,对映体,=,内消旋体mesomer,立体异构体的数目 2n,酒石酸 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH,*,*,异同点,内消旋体 外消旋体 “m-” or “ i-” “dl” or “” 无旋光性 无旋光性 异构体数目计1个 计2个 纯物质 混合物(拆分),4.3.3 脂环烃的对映异构体（不作要求）,4.3.4 无C*化合物的对
8、映异构体,1.丙二烯型化合物（了解）,2，3-戊二烯,ab, de, 手性,2. 联苯型化合物（不作要求）,4.4立体选择性和立体专一性反应（不作要求） 4.5对映异构体与生物医学的关系（不作要求）,总结：,产生对映异构现象的原因：分子的手性。 判断分子手性：是否具有对称面(中心)。 C*与手性分子的关系： 具有1个C*的分子是手性分子，一定有旋光性； 具有2个或以上C*的分子不一定是手性分子； 有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。,练习1,在下列投影式中，哪个与的构型相同？,(1),(2),(3),(4),练习2,指出下列说法是否正确： 手性碳原子是分子具有手性的必要条件。 有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。 有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异构现象存在。 具有手性的分子必定可观察到旋光性。,错,错,对,对,练习3 命名,横, 顺S,S-2-羟基丙醛,竖, 顺R,R-2-羟基-2-氯丙酸,横，顺，S,横，逆，R,竖，逆，S,练习4 （标出R/S构型）,横，逆，R,
