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1、离子迁移谱技术 (Ion Mobility Spectrometry ,IMS),离子迁移谱技术是二十世纪七十年代发展起来的一门新兴的化学分析技术，被广泛应用于测定痕量的化学武器、毒品、爆炸物、以及空气污染物等，跟其他的有机化合物分析仪器相比较，它体积小、灵敏度高、适用范围广、分析时间快、能在大气压和室温下工作，是一种前景广阔的检测仪器。,IMS技术的应用进展,IMS检测原理：,首先使被检测的样品蒸气或微粒离化形成离子,然后让离子在一弱电场中产生漂移,并测量出离子通过电场所用的时间,进而根据离子所用的漂移时间可以计算出离子的迁移率(迁移率的定义是指在单位电场强度作用下离子的漂移速度).由于在一
2、定的条件下,各种物质离子的迁移率互不相同,因而也就导致不同的离子通过电场的漂移时间各不相同.这样,我们就可以根据漂移时间的测量来间接达到对样品的分离和检测。,离子的迁移率:,离子的迁移率就是通过测定离子穿过迁移管的迁移时间或者说迁移速度来间接获得的。迁移率被定义为单位电场强度作用下离子的迁移速度，用公式表示如下: Vd=K*E 式中K为离子的迁移率，E为迁移管内的电场强度，Vd为离子的迁移速度。,迄今为止，传统弱场下最为成功的离子迁率理论是由Masno等提出的: 上式中，e为离子所带电荷，N为中性迁移气体分子的密度，k为玻尔兹曼常数，为折合质量=mM/（m+M)，其中m为离子的质量，M为迁移气
3、体分子的质量，Teff任为离子的有效温度(K) ，在单一温度近似情况下它就是迁移管内中性气体分子的温度。a是校正因子，在mM情况下，一般小于0.02， 为碰撞截面，它是有效温度的函数。,毒品、爆炸物品离子化机理,毒品和爆炸物品之所以可以用离子迁移率探测器检测，是由它们分子化学特性决定。毒品属于生物碱(如海洛因和可卡因是从植物中提炼出来的三元替代烷基生物碱)，具有很高的质子亲和力，尤其是在气相条件下，其俘获质子的能力更大，极易俘获质子而成为正离子：而大部分的爆炸物电子亲和力很大，易俘获电子成为负离子。所以在离子迁移率探测器里工作气体(载气)在离子源(射线，激光等方法)的作用下离子化，离子化后的载
4、气与样品气体发生作用，使样品气体离子化(二次离子化)；离子化后的待测气体离子团在电场作用下向收集极漂移，对应不同的物质，形成对应的不同时间峰，从而被区分。样品气体的离子化是IMS工作的第一步。,IMS中的化学离化过程,由于IMS工作在大气环境气压下,而且载气在很多情况下用的是空气,这使得IMS中的化学离化变得非常的复杂.在这里,我们仅以空气作载气,品和爆炸物为被检测样品为例作一简单介绍: 在IMS离子源中,63Ni发出的电子会和空气中的N2发生如下反应: N2+e-N2+2 e- 生成的N2+并不稳定,接下来它还会和空气中存在的少量水分子或氧分子发生一系列的反应,最终形成的正离子主要有(H2O
5、)nH+, (H2O)nNO+H2O)nNH4+,其中n的数目决定于载气中水蒸气的浓度和IMS的工作温度.我们把上述这些离子称之为反应物离子.与此同时,空气中的O2也会通过电子吸附或电荷转移而最终形成负反应物离子(H2O)nO2-,(H2O)n(CO2)mO2-,(H2O)nOH-,当我们所要探测的毒品或爆炸物分子进入迁移管遇到反应物离子后,它们就会分别与上述的反应物离子发生反应,从而使被测样品分子离化,形成正的或负的产物离子.这个过程称为在大气压条件下的化学离化,由于涉及的反应能量较低,通常不会形成碎片分子.样品分子和反应物离子形成产物离子的反应主要是依靠它们之间的质子亲和力或电子亲合力进行
6、的.一般来说,毒品分子(如海洛因、可卡因、大麻等)大都具有很高的质子亲和力,而爆炸物分子(如TNT,RDX,HMX等)则具有很高的电子亲和力,使电荷从反应物离子转移到样品分子上,把样品分子离化.通过变换迁移管内电场的方向,我们就可以在一台机器上对正负产物离子分别进行探测.,样品分子与反应物离子的反应主要有以下几种类型(M为样品分子): M+(H2O)nH+MH+nH2O质子转移 M+(H2O)nO2-MO2-+nH2O负离子转移 M+(H2O)nO2-M-+O2+nH2O电荷转移 M+e-M-电子吸附 当样品分子M的浓度比较大时,上面几式中形成的单体产物离子有些还会与样品分子及水分子等继续反应
7、,最终形成二聚物离子.多聚物离子或团簇离子.团簇离子本身并不稳定,它在形成的同时也进行着分解.这种不稳定性和形成的团簇的多样性不利于谱线的观察和结果的分析,因此保持迁移管内部工作条件的一致并尽量减少团簇形成的种类对我们的探测非常重要.在实际应用中,通常还在样品中故意加入某种化学试剂,来提高仪器的灵敏度和选择特性.试剂的质子或电子亲和力通常和样品的质子或电子亲和力相近,但要略小.这样,反应物分子就会先和试剂分子发生反应,形成中间产物离子,然后中间产物离子再和样品分子反应,最终形成产物离子,有效地避免了那些比试剂的亲和力小的杂质的干扰.例如,在探测毒品时,通常就会加入烟酰胺来提高仪器的灵敏度和选择
8、特性.,公安部第三研究所研制的XT12-01离子迁移谱毒品侦查仪,离子迁移率谱仪硬件结构,一个基本的砚IMS系统如图所示，它基本上由以下七大部分组成:离子迁移管，载气和迁移气体循环系统(简称气路系统)，采样与进样系统，离子门控制系统，高压电源系统，温度加热控制电路，信号放大、采集和数据处理系统。在这里面，除了迁移管、气路系统以及采样与进样系统是纯粹的硬件外，其余部分则是控制电路并直接由计算机对工作状态进行总体控制。,探测器形成的离子谱图 离子迁移谱图 离子门门栅结构,迁移管的最前面是样品入口，进样主要有两种方式： 被动进样装置 主动进样装置,样品分子在电离区里形成离子后，并不直接进入迁移区，而
9、是先集结在离子门的前部。只有在离子门开启时，才能同步进入迁移区中进行漂移。离子门主要用于除去吸入气体中的部分水分子和氨分子，抑制形成离子团簇进而提高仪器的分辨率，同时又保持系统内部干净。 在两个门栅上加上和离子迁移方向相反的电压信号，产生大约600V/cm的电场。在离子门关闭时，离子门前面存在一个势阱，离子就存在这个势阱中。当电压信号撤去时，离子门开启，离子在电场力的作用下进入迁移区内产生漂移运动。离子门的开关时间对仪器的分辨率和灵敏度有极大的影响，开门时间越长，进入迁移区的离子数就越多，灵敏度提高，到了一定时间后离子峰幅度到达最大值，同时离子峰变宽，仪器分辨率降低，反之亦然。 在构造上，迁移
10、管是由若干个不锈钢金属环和绝缘陶瓷环交替排列组成的空腔管子，内径约为7.5mm，外径约15mm，总长度约14cm，其中迁移区长度约7cm，陶瓷环的厚度一般是金属环厚度的10倍左右,在迁移管的两端加上1500v左右的高压，并在每个绝缘陶瓷环上镀上800k的电阻，这样在迁移区就产生了210v/cm的均匀电场。迁移管的外面是加热层和保温层，电离区的注入温度保持在180，迁移区内迁移温度保持在140左右，这一方面可以方便地对一些难于挥发的固态物质，如毒品等进行采样另一方面升高温度可以减少管内的记忆效应，提高仪器的灵敏度。 在迁移管的后部还需充入迁移气体，并和载气构成一回路。气体流量约200ml/min
11、。加入迁移气体一方面可以把一些杂质气体从迁移管中去掉，另一方面可以阻止多余的中性样品分子进入迁移区后继续产生离化反应，避免了由于继续反应导致的谱线变宽，从而提高了仪器的灵敏度和分辨率。,整个外围气路的连接管道全部由内径1mm的不锈钢管组成，接合处必须使用耐高温、化学惰性强的橡胶管。,迁移管的末端是电荷收集器，用以获得离子信号，通常是一个法拉第盘，法拉第盘采取凸面结构，对离子有一定的聚焦作用。由法拉第盘采集到的离子电荷变成电流，一般是nA级，经放大后进入信号处理系统对信号进行处理。在法拉第盘的前面通常需要加一个格栅，它的目的主要是为了隔断离子云的静电场，防止静电感应在探测回路中产生电流。同时可以
12、产生防止电荷的堆积，提高探测效率，并可以屏蔽由于离子门开启和关闭时电压脉冲所造成的噪声。格栅一般通过一个高通滤波器接地。,仪器在毒品和爆炸物定性检测方面的实际应用,lawrence在文献中给出了阿片类毒品的折合迁移率和分子量的对数之间的关系，两者基本成线性关系。,这些样品都有两个峰，但峰间距不一样，且都是先形成迁移率小的峰，然后形成迁移率大的峰。,IMS技术在爆炸物检测中的应用,大多数爆炸物都有相当高的电负性，在大气压化学电离过程中容易形成负离子，因此探测爆炸物时一般使用负离子检测模式。空气中负极性反应离子主要是水o2。为了增加选择性和去除背景干扰，常常添加挥发性反应物，通过电离反应产生反应物离子，如cl 等。,
