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1、6.5.2 微分法,利用微分式确定反应级数等。,6.5 动力学实验数据的处理,若速率方程的微分式为：,将上式求对数：,作图，获得直线的斜率，即为反应级数。,例如,分解反应 CH3CHOCH4+CO.,6.5.2 微分法,ln = -1.593 + 1.865 ln c,ln 与lnc关系图,斜率n,由一次实验结果确定反应级数,6.5.2 微分法,一次法,由c-t关系图上作曲线的切线，获得某浓度下的反应速率。,CH3COOC2H5+OH- CH3COO-+C2H5OH 在25条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为: 0.064mol.dm-3.在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中加入2
2、5.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：,以微分法求算该反应的级数。,例如：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：,作图：(a-x)t，即c t,6.5.2 微分法,由平行实验确定反应级数：初速率法,6.5.2 微分法,优点：不受产物干扰。,v,v,v,6.5.2 微分法,微分反应器：浓度不随空间和时间变化。,解除求导过程。,孤立法类似于准级数法，可以使问题简化。有时再与其他方法结合来确定反应级数。,6.5.3 孤立法,例如,例如：,用孤立法求下面反应的级数: 反应A+B+C产物，300 K时在各
3、组初始浓度下，其初始速率0为（c0=1 mol/dm3）,6.5.3 孤立法,解：,6.5.3 孤立法,6.6 快速反应的实验方法（了解）,快速反应：半衰期在秒级以下的时间内完成。,传统方法无法进行研究。,快速的测定方法有：,快速混合法 化学松弛法 闪光光解技术,6.7 复杂反应机理,搞清楚总反应的机理是最佳理解反应和更好控制反应的关键。,反应机理实质上是关于发生化学反应的各基元步骤的假设。,为了验证提出机理的正确性，机理应该受到严格的证明。由假设机理推证出来的速率方程是否与实验事实吻合是一个重要的判据。,确定反应机理的两种有效的近似处理方法：,稳态近似（Steady-state approx
4、imation） 平衡态近似（Equilibrium approximation）,6.7 复杂反应机理,发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。 共获1956年诺贝尔化学奖。,链反应的研究,6.7.1 稳态近似,例如反应: H2 + Cl2 2 HCl,6.7 复杂反应机理,稳态：活泼质点快速达到它们的浓度最大值，并在反应过程中它们的浓度基本不变。,反应机理是怎样的？,反应机理为：,链引发,链反应机理,关于上述反应机理的几个问题：,宏观动力学实验说明 的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？,2. 氢气与氯气的反应为什么
5、按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？,3. 链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？,4. 链终止过程有其他断链方式吗？,反应是否按链反应途径进行?为什么其 速率方程与Cl2的反应有很大差别？,链反应机理,用稳态近似推导反应速率方程,由稳态近似，有以下方程,用稳态近似推导反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,链反应的表观活化能,如果 直接反应：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的。,如果链从H2开始，,如果链从Cl2开始，,各基元反应的活化能,氢与溴的反应,总反应,反应机理为：,链终止,链传递,= 0,= 0,结合上两个方程得到：,6.7.1 稳态近似,将 关系式 替换:,6.7.1
6、 稳态近似,对比:,与实验测定的速率方程一致。,稳态近似小结,给出几个数学方程，由此活泼质点的浓度可解出，并用其他普通参加物质的浓度表示。,6.7 复杂反应机理,6.7.2 平衡态近似,当快速对峙反应出现在反应机理中，应用平衡态近似。,6.7 近似方法,假设： 1）反应物与中间物快速建立热力学平衡， 2）复杂反应的速率受中间物转变成产物的最慢反应速率所控制。,氢与碘的反应,(快速达平衡),(慢反应),反应机理：,实验测定,(快速达平衡),(快反应),由此机理，反应速率方程如何建立呢?,6.7.2 平衡态近似,(慢反应),例如：,机理如下：,1. 第二个基元反应是最慢反应，即速率控制步骤，因此反
7、应方程如下：,2. 因为第一个反应是快速对峙反应，达平衡时：,6.7.2 平衡态近似,【分析】,将该式代入速率方程，得到：,6.7.2 平衡态近似,其中,平衡态近似小结,提供反应物（产物）与中间物之间的浓度关系。,6.7.2 平衡态近似,为复杂机理提供一个快捷的方法，即由一个简单步骤（速度控制步骤）就可以写出总反应的速率方程。,对于具有确定反应级数的反应，总反应的表观活化能可用基元反应步骤的活化能组合来表示。,基元反应步骤的活化能组合是否与总反应活化能的表达式一致，这是检验反应机理的另一重要判据。,6.7.3 表观活化能与基元反应活化能,总反应表观活化能的物理意义不清楚。,6.7.3 表观活化
8、能与基元反应活化能,练习：,实验测得下列反应为三级反应：,(快速平衡),后来有人提出如下机理：,(慢反应),有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明k随T增高而下降，即表观活化能为负值。,试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。,6.7.3 表观活化能与基元反应活化能,解：按平衡态近似,其中,较大的负值,6.8 基元反应速率理论概要(了解),6.8.1 碰撞理论,6.8.2 过渡态理论,基元反应的活化能指活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值,6.8.1 碰撞理论,碰撞数,有效碰撞数,方位因子,A,B,练习题,基本思想：经
9、过一个过渡状态，即形成一个不稳定的活化络合物，然后再分解为产物。,6.8.2 过渡态理论,2BrNO(g)2NO(g)+Br2(g),Current Opinion in Solid State and Materials Science 5 (2001) 85-90,本章复习（1）,反应速率的表示方法：单位体积上反应进度随时间的变化率。,质量作用定律,各简单级数反应(n=0,1,2)的特点：,反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关系、半衰期、速率系数k的量纲/单位,本章复习（2）,典型的复杂反应特点,A,B,k+,k-,A,B,k1,k2,C,A,B,C,k1,k2,稳态,或,本章复习（3）,温度对速率的影响,动力学数据处理方法,积分法 微分法 孤立法,本章复习（4）,复杂反应机理近似,基元反应速率理论（了解）,稳态近似 平衡态近似,某反应的计量方程为2AB。当t=时，A的浓度为零，B的浓度随时间的变化数据如下：,问如何确定反应级数？,练习题（1）,练习题（2）,某反应的反应机理如下。已知A的初始浓度为a。,设B为活泼中间体，请用稳态近似法导出以生成物C表示的微分速率方程以及C的浓度与时间的关系式。,A,B,C,k1,k2,
