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1、1,电感耦合等离子体光谱 分析技术与应用 (1),辛仁轩 清华大学 培训班讲稿 2008.8威海,2,电感耦合等离子体光源，原理，装置和应用 仪器分析手册，发射光谱仪器部分 现代仪器分析实验技术 发射光谱分析部分 等离子体发射光谱分析,3,本课主要内容,1 等离子体基本原理 2 ICP光源的物理化学原理 3 ICP光谱仪器与装置 4 专用进样装置 5 ICP光谱定量分析技术 6 光谱干扰和基体效应 7 ICP光谱技术的特点 8 轴向观测等离子体光谱光源 9 有机ICP光谱技术 10 ICP光谱技术和仪器的发展 ICP光谱技术的应用,4,原子光谱发展简史,1定性分析阶段 17世纪中叶牛顿用三棱镜
2、观察太阳光谱 1859-1860年克希霍夫和本生第一次用分光镜于化学分析，发现光谱和物质组成的关系，奠定光谱定性分析基础，并用它发现周期表中许多元素； 1861-在硒渣中发现铊 1863-在硫化锌中发现銦； 1875-闪锌矿中发现鎵； 1879-发现稀土元素鈥，钐，铥； 1885-发现镨，釹； 1907-发现镥； 光谱定性还发现稀有气体等 2定量分析阶段 1925年盖拉赫提出内标原理； 1930-1931罗马金和塞伯提出定量分析的经验公式，确定谱线强度和元素浓度的关系,5,3等离子体光源技术时代 20世纪主要用火焰，电弧放电，火花放电做激发光源在20世纪40-60年代广泛应用电光源和内标法进行
3、分析，是多元素分析的重要工具，1955年瓦尔西发明AAS，有明显优点，逐渐取代发射光谱的应用领域， 火花电弧光谱光源的的问题是：固体或粉末进样方式样品处理和配标准困难，发光稳定性差，基体效应严重，建立方法困难。 后来研发了多种等离子体发射光谱激发光源。用气体放电的等离子体光谱光源的特点是： （1）放电稳定，发光强度稳定，精密度高； （2）可用液体喷雾的进样方式，操作方便。 各种类型等离子体型光谱光源：空心阴极光源，辉光放电，微波等离子体，直流等离子体，电感耦合等离子体。,6,第一章 等离子体基础,1 等离子体的基本概念 等离子体被称作物质的第四态,固体液体气态等离子态。与普通气体不同的是它有一
4、定的电离度，它是电离度0.1%以上的气体；是电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温； 与普通气体不同，由电子，离子，基态中性原子和分子组成，其浓度与温度有关。 等离子体种类很多：高空的电离层，闪电，极光，原子弹爆炸形成的火光，霓虹灯，日光灯，高压汞灯，工程用的氩弧焊，电弧焊等。 等离子体分类：高温等离子体和低温等离子体 热等离子体（发光，发热）和冷等离子体（发光，不 发热，气体温度低） 弱电离等离子体，完全电离等离子体 产生等离子体的方式;放电（高频放电，微波放电，普通电弧放电等）,高温加热电离（燃烧火焰）,强光照射,放射性辐照，场电离致，激光照射，宇宙射线照射。,7,2 光谱分析用
5、等离子体光源,(2)MIP-微波等离子体光源,用2450MHz的微波电源,功率约100瓦,用He气等惰性气体做工作气体,气体耗量不到1升/min，可测定金属元素和于非金属元素分析(:H,C,F,Cl,Br,I,S),但测定非金属元素灵敏度较高,用于测定有机物中的元素成分.,(1) DCP-直流等离子体光源,200伏直流电源,500W-700W,三电极放电,氩气工作气体,气动雾化进样灵敏度较高,基体效应较大,8,(3)电感偶合等离子体(ICP),电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma, ICP), 频率27-40MHz电源,0.8-1.5KW高频功率,氩气工
6、作气体,形成的大气压力下的气体放电作为激发源,灵敏度较高,基体效应较低,可以进行多元素同时测定,无电极沾污得到广泛应用.成为无机元素分析的重要工具.,电磁感应加热,中心通道是加热区 环形感应电流区 气流控制区,9,三 电感耦合等离子的形成,*1高频电流产生电磁场，通过电磁感应在被电离的气体种产生感应电流，加热气体，把电能转换为气体分子，电子，离子的动能 2 电火花点火，雪崩电离形成等离子体（碳棒点火） 3 稳定的高频电源和气流供给，三股气流的作用,10,四 为什么要用Ar气作为工作气体? 分子气体，导热,分析性能，点火容易易形成稳定等离子体,等离子体工作气体物理特性的影响,需要功率低 容易形成
7、稳定等离子体 ICP有较高的温度和激发能 分析性能好,等离子体温度,11,五 光谱分析用等离子体的特性,1 电离度0.1%以上的气体；是电的导体；通过电流加热气体获得高温； 等离子体气体的电导率与温度有关，在温度为7875K时，氩ICP的电导率是6.5/cm. 等离子体气体的电导率也可用公式计算： 气体的电导率决定了等离子体的电阻，而电阻大小又决定了等离子体能从高频电源通过感应得到多小能量。 有的气体由于电导率较低，不能从电源得到较多能量，因而形成等离子体较困难.。难电离的气体.不宜作为光谱分析的工作气体。,ne电子密度 e0-基本电荷 e自由行程， me-电子质量,12,2 等离子体是由电子
8、，离子，中性原子组成，各组分浓度与温度有关, 氩ICP的组成： 6000K Ar1.221018,Ar+2.931013,e2.931013 8500K Ar8.571017,Ar+2.891015,e2.891015, Ar+2.58105 3 等离子体总体是电中性, 正电荷=负电荷 对于氩ICP ne=nAr+ nAr+ 4 具有较高的电离和激发能力(适当的电离和激发能)。,温度,电 子 密 度,13,第二 章 ICP光源的物理化学基础,一 ICP 的物理特性 1 趋肤效应 (中心通道进样） 2 ICP光源有较高(适合)的温度和较高的电子密度 3 光谱分析用等离子体不满足热力学平衡条件，在
9、不同程度上偏离热力学平衡状态。局部热力学平衡体系（local thermal equilibrium,LTE)。几种温度：激发温度Texc，气体温度Tg，电子温度Te，电离温度Tion,14,1 趋肤效应 (中心通道进样）,S：趋肤层厚度，最大电流的e分之一处厚度。 f:高频频率；导磁率，电导率 对于f27MHZ,35MHZ,52MHZ的高频等离子体，S约为0.38cm,0.33cm.0.27cm,优点：高温，高原子化效率，高激发能,15,2 ICP光源有较高(适合)的温度和较高的电子密度,在高频功率1kw左右时，氩等离子体的温度可达5000K，电子密度可达1015/cm3.数量级。温度高有较
10、高的原子化效率 温度与双原子分子离解度的关系：原子化效率,16,3 热力学不平衡等离子体,等离子体由电子，离子，中性原子和分子组成，电子从电场得到能量（动能），与其它粒子碰撞，进行能量交换，根据各种粒子的能量状态；热力学平衡等离子体，热力学不平衡等离子体，局部热力学平衡体系（local thermal equilibrium,LTE)。 几种温度： 激发温度Texc：表征等离子体光源中所激发的原子外层电子在各能级的 分布状态，是代表的激发能力的参数。由玻尔兹曼分布可看出其关系 Nj:激发态原子密度；N0基态原子密度； gj激发态j的统计权重；g0基态统计权重 Ej：j激发态激发能；Texc：激
11、发温度,17,气体温度Tg：表征中性原子和分子动能的大小，也叫平动温 度，在原子化过程起重要作用。 mv23kTg k：玻尔兹曼常数；v：粒子的平均速度; m:粒子质量。 电离温度Tion：表征等离子体中电离状态的 参数，其值反映光源的电离能力，电离温度高，光源的电离能力强，离子谱线越强。电离温度可通过Boltzmann-Saha方程计算出:,带号及0号分别为离子线和原子线的参数；me是电子的质量；E+,E0分别为离子线和原子线的激发电位；Eion0.05ev,18,电子温度Te：反映电子能量的高低。可通过Dolton 定律及电中性的规律来计算出电子温度；,19,实验表明，光谱分析用ICP光源
12、中无统一的温度，并存在下列关系， TeTionTexcTg Texc=f(Eexc); Tion=f(Eion) Tg:3000K 4000K Tion:6000K 7000K Texc :5000K 6000K Te:7500K 8500K 与高频功率，载气流量（压力）观测位置，元素，谱线等有关。 与等离子体的区域有关。 与工作气体种类与组成有关,20,4 ICP光源温度和电子密度的测定,（1）激发温度的测定：光谱法:绝对强度法，两线法测定温度，多谱线斜率法,21,多谱线斜率法-ICP焰的激发温度测量,I: 谱线强度 N0: 基态原子浓度 g: 统计权重 Ep: 激发电位 h: 普朗克常数
13、T: 激发温度 A: 跃迁几率 k: 波耳兹曼常熟 : 波长 C: 光速,Texc：激发温度 C常数:截距 5040/Texc:斜率,22,多谱多谱线斜率法测温用图,23,测量温度用铁原子谱线扫描光谱图,单道扫描光谱仪，中阶梯不行,24,等离子体焰激发温度分布,中心通道温度4000K-5500K,激发温度 轴向温度与非轴向不同,25,ICP的径向激发温度分布,a-1.75KW b-1.5KW c-1.25KW,观测高度15mm,观测高度20mm,26,（2）等离子体气体温度的测定,从分子的转动光谱的求出的温度大体上可代表平动温度，ICP光谱有明显的OH基谱带（CN,C2,BO带）可用于气体温度
14、测定。,27,（3）等离子体电子温度的测定,如已知电子密度可 求出ICP光源在局部热力学平衡条件下的电子温度,在ne为( 0.6-3.4)1015条件下，Te为74008400K 应当注意，电子温度（气体温度，激发温度）与分析条件有关，,28,高频功率及观测高度与电子温度的关系,29,载气流量对电子温度的影响,30,径向电子温度的变化,上：理论值 下“实验值,31,（4）电子密度及其测定,电子密度是指在等离子体中单位体积中（通常是cm3）电子数目，对具体气体而言，电子密度的大小代表气体电离度的高低，对等离子体光源的分析性能有重要影响。电子密度的测定有多种方法，主要用Stark变宽法。 Star
15、k变宽法： Stark变宽是光源中电场引起光谱项及谱线分裂，并使强度中心频移的物理现象 。等离子体光源是在强电场中，高速运动的电子导致谱线的斯塔克变宽，因H谱线的斯塔克变宽的值较大，多用H或H谱线变宽值计算等离子体的电子密度。 H谱线的波长为486.1nm用H变宽值计算电子密度的公式为,C(ne，T)：与电子密度和温度有关的系数，可查表,是Stark变宽半宽度值,32,Stark变宽法测定电子密度,H486.1nm的C(ne,T)值,-Stark效应谱线及光谱项再电磁场中位移和变宽.,33,电子密度的径向分布和轴向分布,34,电子密度与载气流量的 关系,电子密度与载气流量的 关系 -0.5L/min -0.7L/min -0.9L/min 观测高度 10mm 高频电源 27.1MHz,
