《仪器分析幻灯片第4章-原子吸收光谱-01》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析幻灯片第4章-原子吸收光谱-01（80页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、,第4章 原子吸收光谱法 （之一）,主讲教师：朱祥兵,目 录,4-1 概述 4-2 基本原理 4-3原子吸收光谱仪 4-3-1 光源 4-3-2 原子化器 4-4 干扰及其消除方法 4-5 分析方法,4.1、原子吸收光谱概述,原子吸收光谱的发展 原子吸收光谱的特点 原子吸收光谱在环境科学中的应用,原子吸收光谱的发展,1802年 Wollaston在观察到太阳光谱黑线时 首次发现原子吸收现象 1955年 瓦尔西原子吸收光谱在分析化学 中的应用奠定了原子吸收光谱的理论基础 1965年 出现火焰原子吸收光谱 近年 发展背景扣除及干扰消除技术,原子吸收是指:气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐
2、射具有吸收能力的现象。(吸收同种元素发射的特征辐射) 原子吸收现象用于分析的条件： （1）要将试样溶液中的待测元素原子化； （2）有一个光强稳定的光源，能够给出同种原子特征的光辐射。,实验装置 （1）锐线光源： 发射待测元素的特征辐射（空心阴极灯、无极放电灯） （2）原子化器：提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、离解产生待测元素的基态自由原子。 （3）分光系统：把共振线与光源发射的其它谱线分开并将其聚集到光电倍增管上。 （4）检测系统：接受待测元素的光信号，并将其转化为电信号，经放大和处理后得出结果。,原子吸收光谱的特点,灵敏度高， 10-1010-14 g 选择性好，一般情况下共存元素
3、不干扰 准确度高， 1%5% 操作简单，可测定70多个元素（各种样品中） 分析速度快 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不 能同时测定多元素,原子吸收光谱法的应用,应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。 (1) 头发中微量元素的测定微量元素与健康关系； (2) 水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3) 水果、蔬菜中微量元素的测定； (4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； (5) 各种生物试样中微量元素的测定。,4.2、原子吸收光谱的基本原理,原子吸收光谱的产生 基态原子数与温度的关系 原子吸收谱线的轮廓 原子吸收的测量,4.1.1、原子吸收
4、光谱的产生,1. 原子的能级与跃迁 共振线广义的定义：凡是从基态开始的吸收线或由激发态直接回到基态的发射线。 (主)共振线：具有最低激发电位的谱线，也即电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）或从第一激发态直接跃迁回基态所产生的谱线,原子能级示意图,各种元素的原子结构和外层电子排布不同，跃迁所需要的能量也不同，元素的基态第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。 由于跃迁吸收能量不同具有特征性。 原子吸收光谱分析原理：利用处于基态的待测原子蒸气对光源辐射共振线的吸收来进行分析,2. 元素的特征谱线,4.2.2、基态原子数与温度的关系,MX(金属盐),MX(气态分子),M,Xo(气态非金属
5、原子),Mo(基态金属原子),Mj(激发态金属原子),基态原子数与激发态原子数的关系：,波兹曼方程:,T,T,No，Ni：处于基态和激发态的原子数 go，gi：基态和激发态的统计权重 K：波兹曼常数 T：热力学温度 Ei：激发态能量,一些元素共振线的Nj/N0值,4-2-3 谱线的轮廓与谱线变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数Kv及辐射频率有关。 以Kv与 作图：,表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率0(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；
6、中心波长：(nm) 半 宽 度： 0 ( ),吸收峰变宽原因,（1）自然宽度： 无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度。 与产生跃迁的激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，吸收线的N 越窄，10-8s，10-5 nm （2）温度变宽（多普勒变宽） Vo ： 原子在空间无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之则高。 110-3 nm - 5 10-3 nm，主要因素,（3）碰撞变宽-由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 共振变宽：同种原子碰撞, 赫鲁兹马克（Ho
7、ltsmark）变宽。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子化器中压力增大和温度升高而增大。 110-3 nm - 5 10-3 nm （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所 吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使 谱线变宽的现象，斯塔克效应和塞曼效应等；影响较小,4-2-4 积分吸收与峰值吸收,1. 积分吸收测量法 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分表示基态原子所吸收的全部能量，即如右图原子吸收线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子数N0
8、成正比。,理论上：,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,2. 峰值吸收测量法,锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的中心频率0一致。 （2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯,峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可
9、见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数 K0。,将 It=I0e-Kvb 代入上式：,则：,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件： （1） ea ；( e=a/5 )； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,A = k N0 b N0 Nc （ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(I0/I)=k c,三、原子吸收光谱法的仪器,光源 原子化器 单色器 检测器 信号显示系统,上海精密生产的AA320CRT型原子吸收光谱仪,上海精密生产的AA3
10、20N型原子吸收光谱仪,流 程,特点 (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与 检测器之间 (3)原子化系统,光源（空心阴极灯）,作用：发射比吸收线半宽度更窄的、强度更大而稳定的锐线光源（待测元素的共振线） 要求 ：发射的共振辐射半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，辐射光强稳定，使用寿命长,空心阴极灯示意图,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体及离子发生撞碰而获得能量被激发，发射出相应元素的特征共振光谱。 用不同
11、待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。,2. 无极放电灯,对于As、Se、Cd、Sn等易挥发、低熔点的元素，往往易溅射但难激发，结果不仅谱线强度低，使用寿命短。 无极放电灯（Electrodeless discharge lamp, EDL）恰好在这些元素上显示出优良的性能，强度大，光谱纯度高，谱线窄。 有时也用于Cd，Hg，Pb，Sb的分析,切光器,在光源与火焰之间加上切光器，将光源发射的光束调制成一定频率的光，用同步电机带动切光器，使转动频率与交流放大
12、器同步。这样只有来自光源的具有调制频率的光才能被接收和放大，而原子化器中发射的未经调制的光则不被放大，从而消除了发射信号的干扰。,原子化器,作用：提供能量，使试液干燥、蒸发并原子化 要求：具有足够高的原子化效率；具有良好的稳定性和重现性；操作简单，干扰少 类型：火焰原子化器和非火焰原子化器,火焰原子化器,仪器组成： 雾化器（喷雾器）：吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶 雾化室：除去大雾滴；使燃气与助燃气充分混合，以使在燃烧时得到稳定的火焰 燃烧器：将试液雾粒、助燃气和燃气的混合气体喷出并燃烧的装置，即产生火焰。,火 焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大
13、量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔火焰。最高温度 2600 K 能测 35 种元素。,火焰类型：,正常焰（化学计量火焰）： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难解离氧化物的元素，如 Cr、Mo、稀土等。 贫燃火焰： 氧化性火焰，火焰温度低，适用于易解离、易电离的元素，如碱金属,几种类型的火焰及比较,火焰的选择 （查阅有关文献） 先确定正常焰、富燃焰或贫燃焰 选定温度：以恰好使待测元素
14、分解为基态原子为易 避免火焰本身的吸收,非火焰原子化器,原理：利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子 发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子 原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,高温石墨炉原子化器 优点：具有较高且可控的温度；原子化效率高；试样消耗少；绝对灵敏度高 缺点：分析精密度仅为2%5%；记忆效应严重；由杂散光引起的背景干扰大 适用对象：难挥发、难原子化元素及微量试样的分析 结构：加热电源、石墨管、炉体等三部分组成 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔
15、流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,3. 低温原子化方法,原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成易挥发气态氢化物。 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。,又称化学原子化法，其原子化温度为室温至数百摄氏度。常用的有氢化物原子化法和汞低温原子化法。,(1) 氢化物原子化法 原子化温度：700900C,主要用于： As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ge 等元素,原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，
16、用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测吸收管中，测量汞蒸气对汞原子 253.7 nm 的原子吸收。如果试样中含有有机汞，则在还原前先在酸性条件下，用高锰酸钾等强氧化剂将其破坏成汞离子,(2) 汞低温原子化法:,应用于：各种试样中Hg元素的测量,特点：常温测量；设备简单，操作简便；干扰少，灵敏度、准确度较高（检出限可达ng/mol）；,4-3-3 单色器,1. 作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2. 组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3. 单色器性能参数 （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （ 2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平
