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1、Chapter 2,Modern Spectrometry 第二章 现代仪器分析方法及应用,Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Content,引言 第一部分 核磁共振谱(NMR) 第二部分 红外光谱法(IR) 第三部分 质谱法(MS) 第四部分 紫外可见光谱法(UV-Vis),引 言,分析未知化合物的步骤,?,C, H, O, ,C% H% O% , ,CmHnOy,2.1 引言,利用其各种化学反应性质推测可能结构,分子的不同层次运动 Different motion,各种光谱分析方法,X ray,U
2、ltraviolet,Visual,Infrared,Micro wave,Radio wave,RFID,Electron Spectroscopy,Ultraviolet,Visual,Infrared,NMR,200400 nm,400800 nm,2.515,1n5n,wavelength,short,long,第一部分 核磁共振谱(NMR) Nuclear Magnetic Resonance 2.2 核磁共振的基本原理 2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱) 2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱),2.2 核磁共振的基本原理,750 MHz NMR,600 MHz NMR,800 M
3、Hz NMR,NMR仪器的基本组成,I = 2,m = -1,m = 1,m = 0,原子核的磁矩和磁共振,原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。,核自旋量子数：I,原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向,m = 0,m = 2,m = -2,以I=1/2的核为例:,当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”,答： I=0 的原子核没有核磁信号。,1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=0,1H-NMR 13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR,问：是否所有的原子
4、核都有核磁信号？,因为： I=0 时 2I 1 1,E = hH0/2 ：磁旋比（为各种核的特征常数） h：plank常数 H0：外加磁场强度,问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？,核磁共振时 E = hH0/2 = h,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同 产生的感应磁场也不同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,信号的裂分：偶合常数,信号的强度：积分曲线,2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱),2.3.1 信号的位置:化学位移,单位（）：ppm,零点：TMS,相对于一个基准物的相对值,样品 标准 仪器,低场,高场,原
5、则1：等价的质子化学位移相同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,化学环境相同 替代原则,CH4 CH3CH3 CH3aCH2bCH3a CH3aCH2bCH2cCl,影响化学位移的因素： 原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应,原则2：不等价的质子化学位移不同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感应,电负性的影响： 邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应 H有效 ,CCH3 NCH3 OCH3,2.5,3.0,3.5,=0.77-1.88 =2.12-3.10 = 3.24-4.02,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 =3.05 =5.30 =7.
6、27,CH3aCH2bCH2cCl,H H H, H H,思考！,例如：,各向异性效应的影响：, = 4.5-5.9, = 7.2, = 2.8, = 2.8,表示法： J 单位：Hz mJn m：表示两个偶合核之 间间隔键的数目 n： 其它信息,2.3.2 信号的裂分:偶合常数,1）偶合的产生：自旋自旋偶合,屏蔽 B与外磁场反平行,去屏蔽 B与外磁场平行,B不存在时，A的化学位移,偶合常数,2）裂分规律,相隔三根单键以上，一般J 0 等价质子（磁等价）互不裂分 具有沿共价键的意味 n + 1 规律,CH4 CH3CH3 CH3CH2Cl,J ac Jad,n + 1 规律：一组化学等价的质子
7、被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。,1,2,1,1,3,3,1,外磁场方向,H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1,H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1,如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，,H被裂分为： (2+1)(3+1)重峰,注：s: 单重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰,Jab Jba,2.3.3 信号的强度:积分曲线,简单谱图分析：,提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？,氘代试剂 D: I=0 注意未完全氘
8、代的溶剂峰,提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？,特点：一般较宽 化学位移值变化大 积分曲线误差较大,tricyclo3.3.1.1(3,7)decane-1-carboxylic acid,1H-NMR spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100% (v/v) methyl-2Hmethanol The spectra for BS2PEP oxidized in methanol (A) and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous solution (B) are iden
9、tical, indicating that both have the same structure and hence the same disulphide connectivity.,2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱),13C-NMR vs 1H-NMR,1、信息 （）、J（ 一般 ）、积分曲线（ ） 2、化学位移 H 010 ppm 5 ppm C 0250 ppm 100 ppm 3、 13C 同位素丰度较小,常见碳原子的化学位移,裂分：,因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂； 同时CH偶合常数大，易造成谱峰的交叉； 因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的
10、相互偶合）。,积分曲线： 由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。 峰强特点：通常羰基的峰较低,第二部分 红外光谱法(IR) Infrared Spectroscopy 2.5 红外光谱的基本原理 与谱图总论 2.6 红外光谱与分子结构,2.5 红外光谱的基本原理与谱图总论,伸缩振动,弯曲振动,对应某一根键的某一种振动方式,信号的强度： 极性键出峰较强 CO，OH，CH 等峰较强 CC，CC，CC 等峰较弱 极性变化大的振动方式，出峰较强 伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱 峰强的表示方法 vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变 定量分析,A = c l,信号的位置：,简 谐 振 动,
11、Hooke 定律,振动频率,约合质量,波数，单位：cm-1,官能团区,指纹区,与H结合的官能团伸缩振动： O-H,N-H,C-H,S-H,力常数大的键的伸缩振动： -CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O,力常数较大的键： C=C,C=O,C=N,N=O,1350,常见基团的红外吸收带,2.6 红外光谱与分子结构,1、碳碳伸缩振动,2、碳氢伸缩振动,2260-2100 1680-1600 于指纹区,3320-3310 3090-3010 3000-2800,3、影响峰位变化的因素,诱导效应：,吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）,R-
12、COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1,共轭效应,共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。,空间效应,场效应；空间位阻；环张力,4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。,分子间氢键对OH伸缩吸收峰影响： 游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合： 3400-3200 cm-1,第三部分 质谱法(MS) 2.7 质谱的基本原理 2.8 典型质谱图,2.7 质谱的基本原理,补电子运动图,M + e- M+ + 2 e-,分子离子
13、,质谱仪器的构造,进样系统,离子源,质量 分析器,检测器,1，气体扩散 2，直接进样 3，气相色谱,1，EI 2，CI 3，ESI 4，MALDI,1，单聚焦 2，双聚焦 3，飞行时间 4，四极杆,电子电离源-单聚焦质谱,气相（液相）色谱质谱,2.8 典型质谱图,“柱状图”,相对丰度,质荷比,分子离子峰,分子量,基峰 丰度最大的峰,同位素峰,各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律,第四部分 紫外可见光谱法(UV-Vis) 2.9 紫外可见光谱法的基本原理 2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系,100-200 nm 远紫外 （真空紫外） 200-400 nm 近紫外 400-800 nm 可
14、见光谱,价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区,2.9 紫外可见光谱法的基本原理,信号的强度： 由样品性质决定 与浓度成正比，可用于定量分析,A = c l Lambert-Beer 定律,信号的位置： 由跃迁方式决定,n * * n * * * *,2.10 紫外可见光谱与分子结构的关系 n * * n * * 1、饱和化合物,引入O，N，X等原子或含有这些原子的基团 这些原子具有n电子， n * 跃迁 能级降低，可能落于近紫外区,只有电子， * 跃迁 远紫外 在近紫外和可见光区域一般无吸收,2、不饱和化合物 有、电子， * 、 *跃迁 可能落于近紫外区 共轭后 *跃迁能级差减小 可能落于可见光区； 共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长 与C=O, N=O, C=S, N=N等基团共轭 增加了能级更低的n * 跃迁方式,n * * n * *,3、芳香族化合物,I带：max=184 nm (=47000) 很强，真空紫外 II带： max=204 nm (=6900) 强，近紫外 III带： max=255 nm (=230) 中强，近紫外,Thank you!,
