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1、催化裂化,中国石油大学（北京）：孟祥海,本讲主要内容,催化裂化发展方向 催化裂化工艺技术 催化裂化工程技术 催化裂化催化剂 催化裂化助剂,提升管 反应器,催化原料 进料喷嘴,油气催化剂快分设备,催化裂化工艺流程,水蒸汽,催化裂化技术的发展方向,拓宽原料来源 尽可能加工更重的、更劣质的原料油 提高产品质量 降低FCC汽油的烯烃含量和硫含量，提高FCC汽油的辛烷值等 灵活调整产品结构分布 向石油化工延伸，多产丙烯，提高催化裂化装置的效益 环保 降低FCC装置的排放 节能降耗 装置长周期运转,催化裂化相应的技术措施,优化催化裂化原料或进行预处理 优化催化裂化工艺参数 研制新的催化剂 开发新的催化裂化
2、工艺技术 产品进行精制或改质 催化裂化综合集成技术,催化裂化工艺技术,催化裂化工艺技术,催化裂化增产轻质油技术 TSRFCC、SCT、MSCC 催化裂化生产清洁汽油技术 催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术 MIP、CGP、 FDFCC 催化裂化多产低碳烯烃技术 DCC、MIO、MGG、ARGG、MGD 重质、劣质原料的催化裂化技术DNCC 催化裂化其它工艺技术下行床,两段提升管催化裂化TSRFCC,存在的问题： 提升管过长 催化剂活性整体水平低 新鲜RFCC原料与循环油的恶性竞争 导致产品分布不理想、产品质量差,通过数值模拟和现场采样技术，全面揭示了提升管反应器这个“黑箱” ，全面认识了重油
3、催化裂化工业提升管反应器内的反应历程本质：,短反应时间 催化剂接力 分段反应 大剂油比,Flowsheet of the two-stage riser,Oil vapor,Feed,steam,R. catalyst,Spent catalyst,Conventional riser,Renovation of reactor,打破维持半个世纪的提升管反应器型式和反应-再生系统流程，优化的两段提升管反应器两路循环的反应-再生系统,全新流程 工艺技术革命,分段反应,利于条件分段控制优化 显著改善产品分布,短反应时间,有效控制反应深度 抑制干气焦炭生成,大剂油比,催化作用得到强化,催化剂接力,催
4、化剂两路循环，整体活性及选择性提高 催化反应比例增大，热反应得到有效抑制,短反 应时间,大 剂油比,分段 反应,催化剂 接力,两段技术四个特点相互关联,催化剂接力、大剂油比和分段反应相互促进，有效提高催化剂的活性和选择性，有利于提高原料转化深度、改善产品分布、提高目的产品收率。,全新流程催化剂接力,由此成功开发了具有自主知识产权的两段提升管催化裂化技术，与常规催化技术相比： 装置处理能力提高2030% 轻油油品收率提高23个百分点 干气和焦炭产率降低 2 个百分点左右 催化汽油和柴油质量得到明显改善,1亿吨1%2000元/吨=20亿元,该技术工业化以后在石油石化行业引起了强烈反响，科技日报、人
5、民日报海外版、中国石油报、中国石化报、大众日报等多家报纸纷纷加以报道 2002年被评为中国石油集团十大科技进展之一 2003年被列为国家火炬计划 2002年5月至今，TSRFCC技术已在6家企业获得成功应用，年新创效益1亿元以上，3套装置在设计中（最大140万吨）。,SCT（short contact time）短时接触,Exxon公司开发的 在BP 公司的Espana 炼油厂应用 FCC装置改造： 新型进料喷嘴Exxon公司的专利技术 改善了原料的雾化效果和剂油的接触状况，减少返混 新型反应器出口系统 采用封闭式耦合旋分器，催化剂与裂化产物快速分离 新型汽提系统 先进的分段汽提装置，更好地去
6、除催化剂上携带的烃类，减少生焦,LPG+轻质油收率提高了9.7个百分点 干气产率下降0.1个百分点 焦炭减少0.1个百分点,Exxon公司SCT技术产品分布对比,MSCC（millisecond catalytic cracking）-UOP,UOP公司开发的 在CEPOC公司的炼油厂应用 FCC装置改造： 催化剂下落，原料油水平喷入 采用了外置旋风分离器,特点 油剂接触时间极短 有效降低二次反应和热裂化反应 提高汽油和烯烃产率 降低焦炭产率,UOP的MSCC技术与FCC装置操作情况对比,轻质油收率提高了5.6个百分点 焦炭减少0.8个百分点,催化裂化汽油降烯烃技术,问题的提出 汽油质量的新标
7、准 FCC汽油中的烯烃含量高,技术要求 降低汽油的烯烃含量，满足汽油新标准的要求 RON保持不要下降 液收率要高 投资和操作费用合理,原理分析,催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术,二次反应,二次反应,3CN H2N + CM H2M,3CN H2N+2 + CM H2M-6,烯烃 环烷烃,烷烃 芳烃,CNH2N-2, CMH2M6,环烯 芳烃,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,焦炭前身物,氢转移,缩合反应,CN H2N CN H2N +2,吸收负氢,，,，,多 环 化 合 物,.,类型 A,类型 B,不同类型的氢转移反应,理想的反应历程,烃类混合物,烃类混合物烯烃,氢转
8、移,异构化,异构烯烃,烷基化,氢转移,异构烷烃,异构烷烃和芳烃,异构烷烃或烷基芳烃,辅助反应器,裂化,重油提升管反应器,需要促进的反应：异构化、氢转移、环化、芳构化 需要抑制的反应：初始裂化、缩合生焦,异构烷烃,芳 香 烃,供氢 环化芳构化 氢转移,受氢 异构化 氢转移,烯 烃,关键反应和反应机理,思路和设想,以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础 在催化裂化装置的基础上，增设一个单独的改质提升管反应器 利用这一单独的提升管反应器对催化汽油进行催化改质 达到降低烯烃含量、维持或提高辛烷值以生产清洁汽油的目的,独立分离工艺方案,适合于汽油烯烃含量降低到35v%、或者是20v以下各种要求,主
9、分馏塔,混合反应油气,原提升管反应器,裂化气,粗汽油,油 浆,组合分离工艺方案,重油,适合于烯烃含量降低到35v%左右，而不适合于烯烃含量降低到20v以下。,主分馏塔,混合反应油气,原提升管反应器,裂化气,粗汽油,油 浆,组合分离工艺方案,重油,新型辅助反应器,仅适合于烯烃含量降低到35v%左右，而不适合于烯烃含量降低到20v以下。,独立分离方案,优点 辅助反应器内汽油烯烃初始反应浓度高 所需要工艺条件较为缓和 需改质汽油量较少 可将烯烃含量降低到较低程度：35 v%、20 v% 缺点 装置改动较大，投资高 工艺流程较长,组合分离方案,优点 装置改动最小，投资低，易于实现 不用对改质汽油进行额
10、外的分离等处理 操作稳定，易于控制 缺点 改质反应器内汽油烯烃初始反应浓度低，就需要较为苛刻的工艺条件和较大汽油回炼量 仅适用于将烯烃含量降低到35 v%,华北石化III催化裂化装置,主分馏塔,混合反应油气,原提升管反应器,裂化气,粗汽油,油 浆,重油,华北石化分公司100万吨/年催化裂化装置 2003年1月14日开始投用,技术应用后产品分布的变化，wt%,辅助提升管反应器物料平衡，wt%,干气加焦炭损失为2.15 wt%。催化汽油回炼率为48.6 wt%，该损失占整个重油催化裂化装置物料平衡的0.4 wt%，与其它技术相比，具有非常明显的优势。,汽油族组成分析（荧光法，v）,1、汽油烯烃含量
11、降低到20v%以下，达到欧洲III类 排放标准，RON不损失或有所提高; 2、8595wt%的改质汽油收率，加工损失小 a、对改质汽油烯烃含量为35v%以下要求时， C3+液收率大于98.5wt%； b、对改质汽油烯烃含量为30v%以下要求时， C3+液收率大于98.0wt%； c、对改质汽油烯烃含量为20v%以下要求时， C3+液收率大于97.5wt%。,工艺特点及技术优势,3、可以根据炼油企业的要求，通过调整反应操作强 度和汽油改质比例，调变液化气收率和汽油馏分 收率，可增加丙烯产率34个百分点； 4、新型辅助反应器有机地结合在催化裂化装置中； 5、改质用的新型辅助反应器可以采用单独优化条
12、件； 6、虽然对催化汽油中的氢进行了重新调配，但 过程不耗氢，并且没有额外的催化剂损耗。,工艺特点及技术优势,FDFCC（洛阳石化工程公司）,采用双提升管反应器结构 重油提升管在常规催化裂化条件下操作 汽油提升管在较苛刻的条件下操作，实现芳构化、异构化等反应以降低催化汽油烯烃含量,催化汽油管反改质前后主要性质,催化汽油管反改质产品分布（wt%）,重油催化裂化装置产品分布(wt%) （汽油管反温度：500),重油催化裂化装置产品分布(wt%) （汽油改质率：50%）,汽油原料和部分改质后混合汽油性质（汽油改质率：50%）,Maximum iso-paraffinsMIP技术,催化裂化发生的反应
13、裂化 异构化 氢转移 烷基化,？,常规FCC反应器,MIP反应器,MIP反再系统示意图,工艺特点,该工艺采用串联提升管反应器的形式，把催化裂化反应器分成两个区 第一反应区采用短停留时间、较高的反应温度和剂油比 第二反应区通过注入冷介质或其它方式，降低反应温度，抑制二次裂化反应，增加异构化和氢转移反应 第二反应区通过扩径等方式降低了油气和催化剂流速，延长了反应时间，有助于辛烷值高的异构烷烃和芳烃的生成,MIP技术-工业试验结果,高桥分公司工业运转结果 液体收率增加1.79个百分点，干气和油浆产率分别下降0.41 wt%和0.99 wt% 汽油烯烃含量降低1316个百分点，硫含量降低26.5 wt
14、% 安庆分公司工业运转结果表明 汽油烯烃含量可以从52v%下降到35v%以下，汽油硫含量下降20.55 wt% 干气收率下降，总液体收率增加,MIP-CGP: A MIP process for clean gasoline and propylene,采用由串联提升管反应器构成的新型反应系统， 第一反应区以裂化反应为主，生成富含烯烃汽油和富含丙烯的液化气 第二反应区以氢转移反应和异构化反应为主，适度二次裂化反应 在二次裂化反应和氢转移反应双重作用下，汽油中的烯烃转化为丙烯和异构烷烃,MIP-CGP与MIP的区别,第一反应区 反应温度更高，反应时间更短；原料油在第一反应区内一次裂化反应深度增加
15、，从而生成更多的富含烯烃的汽油和富含丙烯的液化气 第二反应区 反应温度略低，主要以延长反应时间来促进二次反应；在第二反应区内，汽油中的烯烃发生氢转移、异构化反应和适度二次裂化反应，从而降低汽油中的烯烃含量和增加液化气产率和丙烯产率 专用催化剂 CGP系列催化剂,CGP技术工业试验,2004年4月和7月在镇海炼化公司和九江分公司进行了工业试验 2004年10月和2005年4月，九江分公司进行了两次工业标定。 工业标定结果表明，在原料油性质变差的情况下，产品分布略好于原工艺，转化率提高，总液收增加，干气和油浆产率都有下降，丙烯产率增加3个百分点以上，汽油烯烃含量降低1220个百分点、最低可以达到1
16、3.4v%，硫含量降低32.5 wt%，RON增加约2个单位,CGP工业标定物料平衡,MIP-CGP工业标定汽油性质,MGDmaximum gas and diesel,重质石油馏分,中间馏分 （柴油）,汽油,液化气干气,缩合产物,焦炭,MGD原理图,原料从不同位置进提升管，形成不同苛刻度的反应区 汽油在高苛刻度条件下反应，降低烯烃含量，生成富含丙烯的液化气 VGO/回炼油在低苛刻度下，尽量保留中间馏分 重油与VGO分开进料，提高剂油比，进而提高重油的转化率,汽油回炼方式 轻汽油回炼 增产丙烯 降低汽油烯烃 重汽油回炼 降低汽油硫含量 降低汽油烯烃 提高辛烷值,产品性质 汽油RON增加 0.40.8 汽油MON增加 0.40
