纳米科学与技术第六章b-2

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1、6.2纳米微粒悬浮液和动力学性质,(1)布朗运动 1882年，布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象称为布朗运动。 布朗运动是由于介质分子热运动造成的。 胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。,在1905年和1906年，爱因斯坦和斯莫鲁霍夫分别创立布朗运动理论，将粒子的平均位移表示成 式中，X为粒子的平均位移, Z为观察的时间间隔, 是介质的粘滞系数； r为粒子半径， No为阿伏伽德罗常数。,布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因。 存在两方面的作用： 由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固

2、定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积； 但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。,(2)扩散 扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。 微粒愈大，热运动速度愈小。 一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量。 下表表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数。,由表可见，粒径愈大，扩散系数愈小。,按照爱因斯坦关系式，胶体物系中扩散系数D可表示成 式中是分散介质的粘度系数；r为粒子半径；其他是常用符号。 推出 利用这个公式，在给定时间间隔Z内，用显微镜测出平均位移的X大小，可得出扩散系数D。,(3)沉降和沉降平衡 质

3、量较大的胶粒，重力作用是不可忽视的。 比重大于液体的粒子，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降； 分散度高的物系，布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。 粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。,可以看出粒子的质量愈大，其浓度随高度而引起的变化亦愈大。 一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。 可以进行不同粒径的纳米微粒分离。,纳米微粒均相溶液,*,6.4 纳米微粒的化学特性,6.4.1 吸 附 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。 吸附可分成两类： 1 物理吸附 吸

4、附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合。 2 化学吸附 吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。,纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。 与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。 纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。 电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。 不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。,一、非电解质的吸附 非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。 例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间

5、的接触为硅烷醇层(作改性剂)，硅烷醇在吸附中起着重要作用。 上述有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基(OH基)中的H形成OH或NH氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。,一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。 高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现。大量的OH氢键的形成使吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。 弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。,二、电解质吸附 电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。 由于纳米粒子的大的比表面常常产生键

6、的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电，而在电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。,例如，纳米粘土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的粘土粒子容易把带正电的Ca2+吸附到表面，是一种物理吸附过程，它是有层次的。 靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性。 离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层。由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。,Nanoengineering of Inorga

7、nic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating Layer by Layer,*,6.4.2纳米微粒的分散与团聚,1 分散 纳米微粒表面的活性使它们容易形成尺寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。 通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。 其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。,为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施： (1)加入反絮凝剂形成双电层 选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，双电层之间库仑排斥作用实现纳米微粒分散的目的。

8、例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层。,(2)加表(界)面活性剂包裹微粒 表面活性剂吸附在粒子表面，形成微胞状态，产生了粒子间的排斥力，粒子间不能接触，防止团聚体的产生。 磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的。 为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成。,*,6.4.3 表面活性及敏感特性,随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大

9、量的悬空键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性（化学反应速率）。 催化剂要求：高活性和高选择性（对需要的反应选择性的加速，对不需要的反应抑制）。 对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂有比常规材料优越得多的吸附潜力。,其催化性能是由以下结构特点决定: (1) 表面原子是具有悬空键，表面原子配位不饱和度较高使催化剂有较强的活化反应物分子的能力。 (2) 原子之间的化学键具有非定域性，便于反应物的输运。 (3) 原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以“相”的形式表现。 如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。,乙烯加氢生产乙烷的反应，铂黑催化剂可以反应温度从60

10、0 降到20 。 1984年，Hayashi等人研究了气相沉积法制备的超微金属镍粒子（平均粒径30nm，比表面积30m2/g，外形呈球状)对1，3-环辛二烯进行加氢催化反应，并与传统催化剂做了对比。 结论为：镍粒子催化剂活性为骨架镍的2-7倍，选择性提高5-10倍。,Siegel等人报道了物理法制备的纳米TiO2在H2S分解反应中的催化性能，并与几种商用的TiO2作对比。 (1)活性 金红石高于锐钛矿 (2)比表面积越高, 粒径越小， 活性越大.,2,1,3,4,5,我们实验室利用物理法制备了高熔点纳米金属粒子，用物理加载法开发了Ni/Al2O3加氢催化剂、 Ni-Ce/Al2O3加氢催化剂、

11、Pd/ Al2O3一氧化碳助燃剂。 获得1997年国家技术发明二等奖。 金属核壳结构 核Ni 壳由CeO2、CeNi3、 CeNi5、CeNi等金属 间化合物组成。,传感特性 大多数金属氧化物半导体材料的气敏机理，在于气体的表面化学吸附引起表面电导的变化，如图。 SnO2表面吸附的O2转变成O-使电阻R上升，电导下降，再吸附CH4等还原性气体后，O-转变成CO2，使表面电阻R下降，电导上升。检测出SnO2表面电导的变化，就可检测出相对应的还原性气体的含量。,气敏机理示意图,物理吸附的氧不能引起表面电导的变化，只有在一定的温度下，吸附在材料表面的O2才能从材料表层夺取电子变成化学吸附氧如O-、O

12、2-等才能引起表面电导变化。 因吸附的氧离子在材料表层感应出空间电荷层(电荷耗尽层)，半导体气敏材料的能带向上弯曲，在吸附表面形成由Schottky效应产生的势垒。该势垒阻止电子的运动，从而使表面电导降低。,X光电子能谱(XPS)分析表明， 在120的温度下，纳米晶SnO2薄膜暴露在O2个达60min时，Sn的3d电子结合能和O的1s电子结合能均下降了0.2eV，这对应于SnO2的能带在表面向上弯曲0.2eV。 对于n型半导体材料，0.2eV的向上弯曲使表层的载流子浓度降低到原始态的1360，导致电导大幅度降低。,当SnO2薄膜从环境中吸附还原性气体后，还原反应从化学吸附态的氧离子中移走电子释

13、放回导带从而使电导升高。 XPS分析表明，处于氧化学吸附态的SnO2薄膜在CH4中暴露60min后(120)，能带向下弯曲0.1eV，使载流子浓度增加了19倍，延长CH4的吸附时间，可使SnO2的能带恢复到原始状态。因此，检测出表层载流子浓度或电导的变化，就可检测出环境中还原性气体的浓度。,气敏特性主要指灵敏度，这是决定气敏材料是否具有实用性的关键参数，灵敏度s用气敏元件在纯净空气中的电阻R0，与在待测气体中的电阻Rg之比来表示，即s= R0Rg或s= (R0-Rg)Rg。 提高气敏特性的常用方法是在半导体材料中掺杂催化剂和添加剂。常用的催化剂和添加剂有贵金属Pt、Pd及氧化物MoO3、CuO

14、等。 提高气敏特性的另一重要途径，是使用纳米晶薄膜材料或纳米多孔材料。,由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感。 如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 利用材料的性质和纳米概念结合可产生高灵敏传感器。 如吸附、氧化还原、酸碱反应。 如纳米SnO2、纳米V2O5、纳米聚苯胺可以用作气体传感器。,研究表明，随着晶粒或粒径的减小，材料的气敏持性上升，纳米晶气敏材料比微米晶气敏材料具有更高的灵敏度。 例如，随着晶粒尺寸的降低，SnO2对H2、CO等气体的检测灵敏度上升，图为SnO2晶粒

15、大小对H2灵敏废的影响。可知，当SnO2的粒径由50nm降至25nm时，灵敏度略有上升，而当晶粒小于25nm时, 灵敏度大幅度上升。,此外，在纳米晶SnO2中掺杂能进一步提高气敏特性。 例如在粒径20nm的SnO2中掺杂CuO能显著提高对NO和CO的检测灵敏度，在粒径1280nm的SnO2掺MoO3能进一步提高对CO和H2的检测灵敏度和选择性。 纳米晶SnO2中的孔隙度及其结构对灵敏度有着重要要的影响。,纳米晶气敏材料比微米晶气敏材料具有更高灵敏度的原因在于 纳米晶具有高的比表面和在化学吸附后具有不同的电子结构。由于气敏反应主要在表面进行。 因此，比表面的增大能使材料对气体的吸附能力增强和加速

16、气敏反应，这是获得高灵敏度的前提。 电子结构的变化是纳米材料具有高灵敏度的内在因素。,图不同晶粒大小、接触方式对气敏薄膜的电子能带的影响。 最左边一粗晶薄膜，晶粒粒径D 德拜长度LD ，代表空间电荷区的厚度或耗尽区的厚度，表面吸附O2-形成势垒。,左边第二列表示细晶(DLD2)材料的晶界势垒，电子从一个晶粒流向另一个晶粒时，必须越过势垒。此时，灵敏度由晶界势垒的高度所控制，调节半导体的掺杂浓度可以改变势垒的高度，从而达到改变电导及灵敏度。 左边第三列为纳米晶的电子能带，气敏材料如SnO2、ZnO，LD约为纳米数量级。LDD2，即耗尽层的厚度大于晶粒半径时，电子从一个晶粒运动到另一个晶粒时不需越过额外的晶界势垒，电导由晶粒控制而不再由晶界所控制，因而灵敏度显著上升； 最右边金属和半导体接触形成Schottky势垒，对应于Pt、Pd等掺杂的半导体气敏材料。,纳米V2O5气体传感器,乙醇氧化成乙醛。乙醇吸附后电阻下降。,纳米聚苯胺气体传感器 聚苯胺是一种导电高分子,经过简单的酸/碱掺杂处理后，可以从绝缘体变为