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1、活性半焦改性技术研究摘要：活性半焦价格低廉易得，广泛应用于脱出各种有机或无机有害气体。本文主要介绍采用多种化学方法和物理方法对半焦进行改性，并负载金属氧化物，增加活性半焦的性能，已达到更好的去处有害气体的目的。关键字：活性半焦 改性 活化 吸附半焦是煤在较低温度下(600700)热解的产物，未完全热解，不仅含有丰富的氧、氢元素，而且有丰富的孔隙和表面结构，为活化剂顺利进入颗粒内部进行活化提供有利条件，使其改性吸附成为可能1。半焦已经被低温炭化，可以直接破碎进行活化，使制各工艺过程简单，生产成本降低。改性后的活性半焦比表面一般在150-400m2g，用于吸附的活性半焦比表面低于活性炭，但由于在活
2、性半焦的制备过程中形成了大量的活性中心。我国有丰富的半焦资源，如山西省、贵州省以及陕西省等地蕴藏着大量的弱粘结性煤，居民煤气工程大多采用直立炉，副产半焦。这些半焦堆积如山，严重污染环境，如果能对其进行有效利用，则会一举两得。21.改性工艺流程原料半焦的比表面积只有4462m2g，孔容只有00322cm3g，平均孔径为261A3因此吸附性能很差，所以需要通过活化改性来调节其比表面积、孔容以及平均孔径等，提高其吸附能力。工艺流程图如下：图一 吸附剂制备工艺流程2.吸附剂改性方法2.1粒度选取半焦粒度的选取应考虑以下两个方面：1)为适应工业化要求，减小床层阻力，半焦粒度应适量增大。2)为了增加脱硫剂
3、和汽油的接触面积，增大半焦比表面积，减小床层空隙率，半焦的粒度应尽量小。综合以上两个方面，半焦制备的脱硫剂应该有尽量多的接触面积，同时又防止粒度过小脱硫剂流失、床层阻力过大，一般选用2040目(粒径0.840.42mm)的原料半焦。42.2高压活化量取一定量蒸馏水置于高压釜中，将装有一定量半焦的样品篮放入高压釜水中，加入15的H2O2，将高压釜密封后加热到200270，维持14个小时后停止加热，在此过程中记录高压釜的压力，停止加热后让其自然冷却，当冷却到室温时，取出原料半焦，于120下干燥8h，作为原料备用。2.3HNO3活化将一定体积的半焦放于烧瓶中，将烧瓶放于水浴锅中，等水浴温度到达活化温
4、度时，将半焦与一定浓度HNO3按体积比为1：1.2加入所需体积的HNO3待反应1.2h后停止加热，取出烧瓶，将半焦用水冲洗至中性后，放于烘箱中于120干燥8h后，取出半焦装于样品袋中放于干燥器中保存。2.4H3PO4H2SO4活化将一定体积的半焦与H3PO4H2SO4按照一定比例混合加入到烧瓶中，将烧瓶放于已到达活化温度的水浴，反应12h后，转移到坩埚中，于120下干燥8h，后在一定温度下焙烧一定时间，取出后用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中于120干燥8h。2.5KOH活化配制一定浓度的KOH溶液，按一定比例将半焦与KOH混合均匀，在一定温度下活化，或者将固体KOH与半焦混合均匀，在一定温度下焙烧
5、一定时间，取出后用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中于120干燥8h。2.6 (NH4)2S2O8活化配制一定浓度的(NH4)2S2O8溶液，按一定比例将半焦与(NH4)2S2O8加入烧瓶中，将烧瓶放置于一定温度的水域中回流，一定时间后取出用蒸馏水洗涤至中性，放于烘箱中于120干燥8h。2.7 ZnCl2活化将半焦与一定浓度的ZnCl2溶液按一定的料液比混合，充分搅拌后，放置12h后，一定温度下焙烧一定时间，冷却，用1稀HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤至pH值为57，放于烘箱中于120干燥8h。2.8水蒸气活化将一定体积的半焦置于固定床反应管中，在一定高温下在氮气保护中，通入一定量的水蒸气与半焦反应一定时间
6、。2.9等体积浸渍活性组分采用等体积浸渍法，将一定浓度的金属硝酸盐负载于活性半焦上，在室温下放置24h，然后在120干燥8h，最后在N2气氛中一定温度下焙烧一定时间使硝酸盐分解为氧化物。 表1 代码说明 例如：GY(270，4h)一HN(85，45，lh)一VP(700,2h,150)-JZ(1CuO，350)表示半焦在270高压水热活化4h，后在85的水浴中用45的HNO3活化1h，再在700下水蒸气活化2h，气体流量150mLmin(空速180 h-1)，后等体积浸渍负载1的CuO。3.改性活性半焦性能评价通过固定床吸附脱硫实验对各种活化方式制得的脱硫剂进行评价，得出以下几点结论：1)改性
7、活性半焦脱除汽油中的含硫化合物有一定的可行性，原料半焦的脱硫率为2003，经过硝酸活化后可提高到3478，水蒸气活化可提高到4419。2)HNO3活化各因素的影响顺序是：焙烧温度活化时间活化温度 HNO3浓度，最佳活化条件是：HNO3浓度50，活化温度90，活化时间90min，焙烧温度500，此时活化半焦的脱硫率为3487。(NH4)2S2O8活化各因素影响顺序是：活化时间(NH4)2S2O8浓度活化温度稀H2SO4加入比例，(NH4)2S2O8对原料半焦的改进对脱硫效果提高不大。3)水蒸汽活化的最佳条件是：活化温度700，活化时间15h，气体流量150mlmin，此时活化半焦的脱硫率为441
8、9。4)在KOH活化半焦实验中，固体KOH比其溶液活化半焦所制得的脱硫剂脱硫能力强，其最佳条件是固体KOH与半焦质量比为2：1，700焙烧2.0h，此时活化的半焦脱硫率达4895。5)ZnCl2活化半焦的最佳条件是，采用ZnCl2与半焦质量比1：1浸渍后，550焙烧2h，所制得的半焦脱硫率为4646。6)在半焦上负载金属氧化物能够提高脱硫率，氧化物的负载量有一个适宜值，对于CuO为3，对于ZnO为1，负载CuO的半焦脱硫效果优于负载ZnO。7)经过水蒸气活化后，磷酸活化系列脱硫剂中，各因素影响的大小顺序依次为：焙烧温度、磷酸浓度、金属氧化物种类、氧化物负载量和浸渍温度。最优的制备条件是：磷酸半
9、焦体积比15，焙烧温度650、磷酸浓度50、负载CuO、负载量为4、浸渍温度95，脱硫率80以上。8)硫酸活化系列脱硫剂各影响因素顺序为：固液比焙烧温度负载氧化物种类焙烧时间浸渍温度。最佳条件为：固液比l：15，焙烧温度200，负载NiO，焙烧时间15h，浸渍温度90，最佳条件下制备的脱硫剂的脱硫率为7922。9)半焦上负载的金属氧化物预还原临氢吸附脱硫过程的研究表明，各影响因素大小顺序为：床层温度预还原时间氢气含量氧化物种类负载量。实验的最佳条件为：床层温度150，还还原时间10min，H2用量2，负载4的NiO，最佳条件下的脱硫率为8812。参考文献1方林霞竞争吸附剂对负载型常温精脱硫剂上活性组分的分散作用与表征叽许昌学院学报，2003，22(2)：31-342粱美生，李舂虎，谢克昌高温煤气脱硫剂的研究进展【J】煤炭转化，2002，25(1)：1317.3祝方，李春虎，樊惠玲，李彦旭国外高温煤气脱硫剂开发进展刀煤炭转化，2000,23(2) 17-224VMeeyoo,JHLee,DL Trimm,NWCant，Hydrogen sulphide emission control by combined adsorption and catalytic combustion【J】Catalysis Today，1998,44：6772
