液晶高分子材料 (2)

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1、同学们！ 请准备上课. 我们开始新的章节,第五章 高分子液晶材料,第五章 高分子液晶材料,本章主要内容 1. 高分子液晶的概述 2. 高分子液晶的性能与合成方法 3. 高分子液晶的研究与表征 4. 高分子液晶的应用,4,在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。 大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。,第一节 高分子液晶概述,1.1 液晶的基本概念,物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即三相态。,5,定义：在熔融或溶解状态下，兼有晶态物质分子的有序排列和液态物质的流动性的过渡中间相态 液晶态; 处于这种状态下的物质液晶。,

2、特征：在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。,第一节 高分子液晶概述,在1888年，奥地利植物学家莱尼茨尔（F. Reinitzer）首次发现物质的液晶态。,1.2 液晶的发展历史,胆甾醇苯甲酸酯,高分子化合物的液晶性能是在20世纪 50 年代发现。最早发现的高分子液晶材料为聚（4-氨基苯甲酸）以及聚对苯二甲酰对苯胺。 我国高分子研究是在1972年起步, 最近高分子液晶材料已成为高分子研究领域的一个重要部分。,第一节 高分子液晶概述,1.3 高分子液晶 某些液晶小分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍

3、可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。,为了让软性的高分子具有液晶性，通常把刚性段进入到高分子链上，这刚性段叫液晶基元。,产生液晶相的主要因素：能形成液晶相的物质分子多含有一定形状的刚性段结构，刚性段由芳香和脂肪型环状结构构成。,第一节 高分子液晶概述,1.4 高分子液晶的分类,主链型：液晶基元（刚性段）处于主连上的称为主链液晶。,1） 根据高分子液晶的化学结构分类,其中方块称为 “液晶基元”。,第一节 高分子液晶概述,主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料。,液晶基元与高分子链的连接方式,第一节 高分子液晶概述,主链型液晶,1） 根据高分子液晶的化学结构分类,侧链型：液晶基元处于侧链上，则称

4、为侧链液晶。,其中方块称为 “液晶基元”。,第一节 高分子液晶概述,侧链型液晶则大多数为功能性材料。,侧链型液晶,第一节 高分子液晶概述,液晶基元与高分子链的连接方式,第一节 高分子液晶概述,2） 根据液晶的形态分类,液晶的形态是指液晶分子在形成液晶相时的空间取向和晶体结构。液晶的物理化学性质一般与液晶的形态结构有关。,分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：向列型、近晶型和胆甾型。,向列型（N） 近晶型(S) 胆甾型(Ch),13,在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，因此，向列型液晶的宏观粘度一般

5、都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。,向列型,（1）向列型液晶(N）,第一节 高分子液晶概述,2） 根据液晶的形态分类,目前，大部分高分子液晶属于向列型液晶。,14,（2）近晶型液晶（S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。,近晶型,第一节 高分子液晶概述,2） 根据液晶的形态分类,15,胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构.,胆甾型,（3）胆甾型液晶(Ch),由于扭转分子层的作用

6、，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力“显示材料”.,第一节 高分子液晶概述,2） 根据液晶的形态分类,第一节 高分子液晶概述,3） 根据高分子液晶的形成过程分类,热致液晶,溶致液晶,固体,热,冷,液晶,热,冷,液体,固体,液晶,+溶剂,液体,- 溶剂,+溶剂,- 溶剂,17,高分子液晶与小分子液晶相比特殊性, 热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与一般溶液明显不同。,第一节 高分子液晶概述,第一节 高分子液晶概述,1.5 高分子液晶的分子结构与性质,1）高分子液晶的典型结构 液晶形成的结构条件：. 刚

7、性部分通常近似棒状或片状. 刚性部分是液晶分子在液态下维持有序排列所必要的结构因素。高分子液晶中刚性部分所在的位置， 不但影响液晶结构，而且很多物理及物理化学性质都以来于它的所在位置。,19,液晶基元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过刚性连接单元（X）连接组成。,连接单元（X）常见的化学结构包括亚氨基（CN）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（NON）、酯基（COO）和反式乙烯基（CC）等。,第一节 高分子液晶概述,1）高分子液晶的典型结构,20,聚合物骨架,连接单元,取代基,刚性体,第一节 高分子液晶概述,1.5 高分子液晶的分子结构与性质,第一节 高分子液晶概述,1.5 高分子液晶的分子结构与

8、性质,2） 影响聚合物液晶形态和性能的因素,内在因素:,结构, 分子组成, 分子间作用力。刚性部分的形状，连接单元，,外部因素: 液晶形成过程中的条件主要包括: 形成 温度, 溶剂（组成、极性、量等）,液晶 形成时间等。 以上影响因素对于不同类型的液晶起不同的作用。 除上述因素外，有时要施加一定的电场和磁场。,第一节 高分子液晶概述,1.5 高分子液晶的分子结构与性质,一些常见的高分子液晶见下表,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即先合成小分子液晶（液晶单体），在通过共聚、均聚或接枝反应实现高分子化。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,

9、2.1 溶液型侧链高分子液晶,溶液型液晶的定义： 当溶解在溶液中的液晶分子的浓度达到一定值时，分子在溶液中能够按一定规律有序排列，形成具有晶体性质的聚集体，这个体系称为溶液型液晶。当溶解的是高分子液晶其称为溶液型高分子液晶。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,2.1 溶液型侧链高分子液晶,根据溶液性液晶分子中刚性部分在聚合物中的位置，液晶高分子分为：主链溶液性高分子液晶和侧链溶液性高分子液晶。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,2.1 溶液型侧链高分子液晶,在溶液型液晶分子中一般都含有类似表面活性分子的双亲结构。,2.1.1 溶液型侧链高分子液晶的合成,（1）A型液晶的合成有以下两

10、种方法： 通过加聚反应形成侧链高分子液晶。,第二节,一、 溶液型侧链高分子液晶,2.1.1 溶液型侧链高分子液晶的合成,（1）A型液晶的合成有以下两种方法： 通过接枝反应与高分子骨架连接，形成侧链高分子液晶。,第二节,一、 溶液型侧链高分子液晶,2.1.1 溶液型侧链高分子液晶的合成,（1）A型液晶的合成有以下两种方法：,第二节,一、 溶液型侧链高分子液晶,2.1.1 溶液型侧链高分子液晶的合成,如：十一碳烯酸作为亲油基。聚乙二醇作为亲水基，通过加成反应连接到聚硅氧烷上。,（2）B型液晶的合成（略）,溶液型高分子液晶在溶液中通常可以形成三种晶相。 近晶相的层状液晶（lamellar） 向列型六

11、角型紧密排列液晶（hexagonal） 立方晶相液晶（cubic）,2 . 溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质,第二节,一、 溶液型侧链高分子液晶,与没有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成的液晶浓度范围和温度范围更宽，稳定性更好。,2. 溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质,第二节,一、 溶液型侧链高分子液晶,但是，因为刚性高分子一般不熔不溶，则生成液晶的不多。目前有报道的是：聚（4-氨基苯甲酸）和聚苯并噻唑等。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,2.2 溶液型主链高分子液晶,含有刚性主链的高分子，理论上都可以生成液晶。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,2.2 溶液型主链

12、高分子液晶,推测在刚性主链基础上，引进柔性集团，因为液晶基元还是在主链上，能增加高分子的溶解性，则有可能生成液晶。如：,在294度生成向列型液晶相。,主链型高分子液晶中的刚性部分在聚合物主链上。所以采用高分子接枝反应或端基聚合反应都不易得到主链型液晶。这类夜景主要包括聚芳香胺类、聚芳香杂环类、聚糖类。 共同特点：聚合物主链中存在有规律的刚性结构。 下面简单介绍前两类聚合物液晶的制备,第二节,二、 溶液型主链高分子液晶,2.2.1 溶液型主链高分子液晶的结构,第二节,二、 溶液型主链高分子液晶,2.2.2 溶液型主链高分子液晶的制备方法,（1）聚芳香胺类高分子液晶的合成,这类聚合物液晶是通过缩合

13、反应形成酰胺键将单体联结成聚合物制备的。因此所有能够形成酰胺的反应方法和试剂都有可能用在此类高分子液晶的制备中。合成过程属于缩聚反应，具有缩聚反应的一切特点。,第二节,二、 溶液型主链高分子液晶,（2）芳香杂环主链高分子液晶的合成,这类高分子液晶也称为梯型聚合物。主要是为了高温稳定性材料的开发而研制的。,2.3.1 结构特点： （1）聚合物骨架：具有柔软性，常用聚丙乙烯，聚环氧类树脂以及聚硅烷类聚合物。 骨架柔软性影响相转变温度，一般相转变温度（玻璃化温度）随柔软性增加而降低。 当清晰化温度不变时，Tg降低，可提高使用温度范围。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,2.3 热熔型侧链高分子

14、液晶,（2）空间间隔体 空间间隔体的长度对液晶形成的影响较大。一般过短液晶相无法展开。过长则液晶单元不能有效的形成相互排斥的环境。 （3）刚性体 同一种刚性体取代基对液晶热性能有一定的影响（175）。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,2.3 热熔型侧链高分子液晶,2.4.1 热熔主链液晶的结构与性质 热熔主链液晶高分子由芳香环通过缩聚反应得到。刚性部分在分子的主链上,熔融温度450C 以上。,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,2.4 热熔型主链高分子液晶,为了得到熔融点较低的主链高分子液晶，可以采取以下措施： (1) 主链中加入体积不等的聚合单元,Tm 340 C,Tm 260

15、C,第二节,四、热熔型主链高分子液晶,(2) 聚合物刚性链段间加入一些柔性链段,Tm = 230 C,第二节,四、热熔型主链高分子液晶,(3) 聚合物刚性单元之间非线形连接,Tm 350 C,2.5 高分子液晶的合成及液晶相行为 2.5.1 主链型高分子液晶的合成及相行为 主链型高分子液晶的结构特征是液晶单元（刚性部分）处于高分子骨架的主链上。 根据液晶单元连接形成高分子主链的形式不同，可得到各种结构的主链型高分子液晶。,主链型高分子液晶的合成主要有以下三种合成方法：,第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法,例如：对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接缩聚。,（1）自缩聚法 以包含液晶单元

16、和两端可缩聚基团单体为原料，通过自缩聚反应得到主链型高分子液晶这类合成方法可用通式表示：,（2）缩聚法 包含液晶单元两个或者多个单体为原料，通过缩聚得到主链型高分子液晶。这类合成方法可用通式表示：,例如：对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而得到主链型高分子液晶。,六甲基磷酰胺（HTP）； N甲基吡咯烷酮（NMP）,例如：对苯二甲酸和丁二醇在酸性催化剂的作用下的共混缩聚生成主链型高分子液晶。,（3）共混聚合法 包含液晶单元单体和柔性链单体为原料，通过共混聚合得到主链型高分子液晶这类合成方法可用通式表示：,2.5.2 主链型高分子液晶的液晶相行为 通过对主链型高分子液晶的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现： 分子链中柔性链段的含量与分布 相对分子质量、 链接单元的含量和分布、 取代