《无机化学课件--第四章--p区元素1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学课件--第四章--p区元素1（117页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 P区元素,4.1 稀有气体,4.2卤素,4.3 氧族元素,4.4 氮族元素,4.5 碳族元素,一 存在、分离和应用,4.1 稀有气体,二 稀有气体的化合物,Xe+PtF6-橙黄色固体- 首次合成的第一个稀有气体化合物,思路：已合成 O2PtF6,1. 氟化物 XeF2 XeF4 XeF6 需高温合成,都能与水反应,XeF4遇水发生歧化反应：,XeF6遇水猛烈反应，低温水解较平稳，不完全,盛氟化氙的容器不能用玻璃或石英，用镍制容器,Xe 的氟化物都是强氧化剂,2. 氧化物,结构：,Xe: 5s25p6,XeF2:,（三角双锥）,XeF4:,XeF6:,4.2卤素,一 单质的物性,二 溶解
2、性,三 化学性质,四 卤化氢和氢卤酸,五 卤化物和卤素互化物,六 卤素的含氧酸及其盐,颜色： F2 （黄色）、Cl2（黄绿）、Br2（棕红）、 I2（紫）,具金属光泽的黑色固体 常压升华为气体（紫色）,一 单质的物性,F2不溶于水, 但与H2O反应.,二 与水作用,I2微溶于水,为直线型,氧化反应：,激烈程度：F2 Cl2 Br2,歧化反应：,歧化反应产物：,1.强氧化性 F2 ,Cl2 ,Br2 ,I2 能力依次减弱,2.与单质作用 F2 可贮存于 Cu, Ni ,Mg或其合金制的器中 Cl2 干燥时不与Fe作用.可存贮于铁罐 Br2,I2 常温与活泼金属作用; 但与其它金属反应需加热,三
3、化学性,3. 存在、分离、性质,氟广泛存在于自然界 萤石（CaF2） 冰晶石（Na3AlF6） 氟磷灰石（Ca3(PO4)2CaCFCl)2,氯: 主要以海水和内地盐湖中的NaCl形式存在,溴，碘：以Na，K，Mg的无机盐形式存在于海水中,制备F2 ： 电解熔融氟氢化钾和氟化氢的混合物,阳（石墨） 2F- = F2 + 2e 阴（电解槽） 2HF- = H2 + 4F- 总反应 2KHF2 = 2KF + H2 + F2,制备Cl2（工业电解饱和食盐水或NaCl熔融盐）,制备Br2,从海水中提取Br2：,制备I2（海藻为原料）：,F2在X2中是最强氧化剂（氟里昂：CCl2F2）,性质：,F的电
4、子亲合能 Cl,四 卤化氢和氢卤酸,HF 的特性,1) 熔沸点反常的高（氢键）,2) 热稳定性特强，还原性极弱 （半径小，电负性大）,3) 酸性较其他HX酸弱得多,4) HF与浓HNO3的混合物比王水具更强的溶解力，能溶解王水所不能溶的金属，如钨、铌、钽,W + 5HF + 2HNO3 = HWOF5 + 2NO + 3H2O,通常将HF酸装载用铅或聚乙烯塑料制品中,工业上生产HF是在衬铅的铁制容器中进行，因铅表面形成一层PbF2致密保护层,当X = F时，SiF4(g)是气体，生成焓最小，而且反应为熵增过程，其他HX酸熵变不显著,F原子半径小，使Si F的键焓较大，SiF4稳定,热力学分析：
5、,结构分析：,酸性 HCl HBr HI,（2）键间作用,注：HF,还原性 产物X2 I- Br- Cl- F- （只有KI与O2作用）,3 热稳定性,4 HX的制备,B. 实验室（复分解反应）,制备HBr、HI，可用浓H3PO4代替浓H2SO4,卤化物 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物,五 卤化物和卤素互化物,水解性：,对应氢氧化物不 是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐,易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3,卤化物的性质：,卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。,例如： NaCl MgCl2
6、 AlCl3 SiCl4 b.p./ 1413 1412 181(升华) 57.6,同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。,例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382,A的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./ 996 801 755 660,同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./ 247 -33 73.4 3
7、.5,2 卤素互化物： 卤素原子之间以共价键结合的化合物,XXn n = 1，3，5，7,电负性 X X,XX 强氧化剂,卤素的氧化物,1. 结构,+1 +3 +5 +7 HXO 次 HXO2亚 HXO3卤酸 HXO4高 (X: Cl 、Br 、I）,其中X原子均采用sp3杂化,六 卤素的含氧酸及其盐,+1 HXO 次卤酸,+3 HClO2 亚卤酸,+5 HXO3 卤酸,+7 HXO4 高卤酸,各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化),ClO4-： 3s23p5,4个O原子：2s22p4,O1，O2：非羟基氧原子,O3：羟基氧原子,电负性：O R ，非羟基氧越多，酸性越强,2. 酸性,规律,（
8、1） 中心原子同价态含氧酸，酸性随R电负性增加而增大,HClO4,H2SO4,H3PO4,H4SiO4,（1） 越易分解的物质,氧化性越强; 不稳定酸的氧化性较强 HClO4/Cl- HClO3/Cl- HClO/Cl- E 1.38 1.45 1.49,3. 氧化性,（2） 同周期中 HClO HBrO HIO E XO-/X- 1.495 1.341 0.983,HClO3 HBrO3 HIO3 E XO3-/X2 1.458 1.513 1.209,HClO4 HBrO4 H3IO6 E XO4-/XO3- 1.226 1.763 1.60,影响含氧酸氧化能力强弱的因素,1. 中心原子结
9、合电子的能力,H2SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,VO2+ Cr2O72- MnO4-,2. 中心原子和氧原子之间键（R-O键）的强度,HNO2 HNO3(稀) HClO HClO3,低氧化数 高氧化数 含氧酸 其盐MROn,3 还原过程中伴随发生其他过程的能量效应,放出的净能量越多，反应趋势越大，氧化性越强,（1） 含氧酸 其盐,（3） 某些酸出现反馈 键，如HClO4,4. 稳定性,(4) 次卤酸都很不稳定,（5）卤酸：HClO3 HBrO3 HIO3,高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性：酸性 最强 强 弱,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂,稳定
10、性好,均已获得纯物质 。,5. 高卤酸,HIO4（偏） H5IO6（正） 弱酸,HClO4最强的无机酸之一,偏高碘酸 HIO4,O,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂,重要高卤酸盐：高氯酸盐,强氧化性： (与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火),KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头 中的 氧化剂(KClO3),重要卤酸盐：KClO3,主要反应：,氧化制备,鉴定I-、Br-混合溶液,氧化性,只有在高浓度
11、Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件：,可得40%溶液,可得固体,1.495 1.55 1.45 1.38,氧化性(除HClO2),HClO HClO2 HClO3 HClO4,不稳 不稳 相对稳定 稳定,氯的各种含氧酸性质的比较,例 一种可溶性的白色晶体A(钠盐),加入无色油状液体B 的浓溶液, 可得一种紫黑色固体C, C 在水中溶解度较小, 但可溶于A 的溶液成棕黄色溶液D, 将D 分成两份, 一份中加入一种无色(钠盐)溶液E, 另一份中通入过量气体F, 都变成无色透明溶液, E 溶液中加入盐酸时, 出现乳白色混浊, 并有刺激性气体逸出, E 溶液中通入过量气体F 后，再加入Ba
12、Cl2 溶液有白色沉淀产生, 该沉淀不溶于HNO3. 问: 1). A, B, C, D, E, F, 各是何物? 2). 写出下列反应方程式,解：1). A:NaI B:H2SO4(浓) C:I2 D: NaI3 E:Na2S2O3 F:Cl2 2). 8NaI + 5H2SO4(浓) = 4I2 + H2S+ 4Na2SO4 + 4H2O I3- + 8Cl2 + 9H2O = 3IO3- + 16Cl- + 18H+ Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2+ S+ H2O Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl,一 氧
13、族元素的通性,O S Se Te Po ns2np4 六个价电子结构,4. 3 氧族元素,1 氧的结构,O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,二 氧、臭氧,2. 臭氧,结构,O1: sp2杂化,O3,O1,O2,34,惟一极性单质,性质：,不稳定性,氧化性,1 结构,三 水,2 性质,（1） 热分解,（2） 水解,四 H2O2,1. 制备,实验室：,工业：,2. 结构,O：sp3杂化 2s22p4,（1） 稳定性,此反应非氧化还原反应,3. 性质,（2） 氧化还原性,EA/V,定性定量检测H2O2或过氧化物的常用反应,
14、EB/V,可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。,（3） 弱酸性,S：单斜硫和斜方硫均为S8环状分子,S: 3s23p4,五 硫及其重要化合物,硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫 稳定性 94.5 用冷水速冷,弹性硫,94.5oC,物理性质：,常温,硫的同素异形体：,斜方硫,单斜硫,弹性硫的形成,硫的化学性质,与许多金属直接化合,与氢,氧,碳,卤素(碘除外),磷等直接作用,与氧化性酸作用,与碱的作用,H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。,硫化氢,结构：H2
15、S结构与H2O相似,性质：,与空气(O2)反应,最重要的性质是它的还原性：,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,1)颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆),SnS 棕，SnS2 黄，As2S3 黄，As2S5 黄, Sb2S3橙， Sb2S5橙，MnS 肉，ZnS 白，CdS 黄,2）易水解,最易水解的化合物是: Cr2S3和Al2S3,1金属硫化物,Na2S, K2S称为硫化碱,Al2S3双水解，只能干法制备,3）溶解性,a)水溶性,易溶：NH4+和碱金属硫化物,微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶),其余难溶,b)稀酸溶性（Ksp 10-24),MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS,c)配位酸溶解 (
