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1、第四章 醌类化合物,（Quinonoids）,醌类化合物是指分子内具有不 饱和二酮结构(醌式结构)或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。,一、定义,概 述,蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、 豆科,二、分布：,三、存在形式：游离状态，苷,大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。,四、天然药物：,第一节 醌类化合物的结构与分类,一、苯 醌 类（benzoquinones）,邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌,对苯醌 P-quinone,邻苯醌 O-quinone,二、萘 醌 类（naphthoquinones）,但目前从自然界得到的多为-萘醌类。,三、菲 醌 类（p
2、henanthraquinones）,天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型,如：丹参醌类成分,邻醌,对醌,四、蒽醌类（anthraquinones）,1、4、5、8位 2、3、6、7位 9、10 meso 位 （也称中位）,依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：,如：氧化蒽酚、蒽酚（anthranol）、 蒽酮（anthranone）及蒽酮二聚体等。,（一）蒽醌衍生物,根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类：,包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物,1大黄素型,-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。,例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型（五种苷元）,大黄酚（chrys
3、ophanol） R1=CH3 R2=H 大黄素（emodin） R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚（physcion） R1=CH3 R2=OCH3 大黄酸（rhein） R1=COOH R2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin) R1=CH2OH R2=H,2茜草素型,-OH分布在一侧的苯环上， 颜色较深，多为橙黄或橙红色。,羟基茜草素,（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物,蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。,蒽醌 蒽酚 蒽酮,蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。,（三）二蒽酮类衍生物,二蒽酮类是两分子蒽酮在C10C10位或其他位脱氢而形成的化合物。,如:番泻叶中致泻的有
4、效成分番泻苷A、B、C、D等,番泻苷A 大黄酸蒽酮,第二节 理化性质与呈色反应,一、物 理 性 质,（一）性状,颜色 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深,多为有色晶体,如：黄、红、橙、紫红等,（二）升华性,游离醌类多有升华性，可得到最纯的结晶。,应用：用于提取、精制,小分子的苯醌、萘醌 挥发性，能随水蒸气蒸馏。,二、化 学 性 质,（一）酸性,有机化合物中有显酸性基团：,1 Ar-OH的存在显酸性用于碱提酸沉,分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱 有差异。,COOH，Ph-OH，,1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH),2. -OHPh-OH -OH,-羟基蒽醌 -
5、羟基蒽 -羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5,3酚-OH数目增多，酸性,3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌,应用： 可用于提取分离。,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：,5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,（二）颜色反应,菲格尔（Feigl）反应各种醌类（+）,醌类衍生物在碱性下加热能迅 速与醛类及邻二硝基苯反应紫色 化合物。,2. 无色亚甲蓝显色试验,苯醌、萘醌区别于蒽醌,TLC、PPC,3. 碱液呈色反应（Borntragers反应）,羟基蒽醌遇碱液显红或紫红色,反应机理如下：,-羟基蒽醌 红色,专属性：, 羟基蒽醌及
6、具有游离酚-OH的 蒽醌苷均可呈色（+）,因呈色反应与形成共轭体系的酚 -OH和C=O有关。,此反应也适用于P.C显色。,4. 与活性次甲基试剂的反应,专属性： 苯醌及无2,3位取代的萘醌（+）,蒽醌（-）,5.与金属离子的反应,具有-OH或邻二Ph-OH的蒽醌,醋酸镁反应,特点：有颜色（生成橙红、紫红、 或蓝紫色络合物），灵敏。,应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂,与Pb+络合,一定pH条件下能 ，用于精制。,与醋酸镁形成的络合物,第三节 醌类化合物的提取与分离,一、游离醌类的提取方法,1有机溶剂提取法,可用CHCl3、ben 等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。,2碱提酸沉法,3水蒸气
7、蒸馏法,用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类 化合物。,用于提取含酸性基团（Ar-OH、 -COOH) 的化合物。,二、游离羟基蒽醌的分离,1pH梯度萃取法 有酸性差异（见后）,2层析法利用(苷元)的极性差异,吸附剂 硅胶、磷酸氢钙、 聚酰胺粉、葡聚糖凝胶,*不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝,1. pH梯度萃取法,EtOH提取液,浸膏,Et2O溶解,Et2O溶解,不溶物,OH-/H2O萃取,碱性由弱到 强继续萃取,OH-/H2O,H+/H2O,H+/H2O,沉淀,三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离,在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同,蒽苷不溶于CHCl3,游离蒽醌溶于CHCl3,四、蒽醌苷类的分
8、离,由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有：,硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等,1. 分离前，多进行预处理除部分杂质, 溶剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。,铅盐法,蒽醌苷/H2O,醋酸铅,滤液,沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）,加水 通入H2S气体使沉淀分解,硫化铅,蒽醌苷/H2O,放置,苷类析出,2蒽苷的分离,聚酰胺：,反相硅胶柱层析：,葡聚糖凝胶：,氢键吸附:,（分离具酚-OH）,Ar-OH少，先洗下来,MW大小MW大,先洗下来,Rp-8等,第四节 醌类化合物的结构测定,结构测定步骤：,1化学鉴别反应：确定comp.的类型,2纯度
9、检查： TLC（氨熏、碘熏）,3MW测定：MS，（元素分析）,4光谱分析：,UV、IR、MS、1H-NMR、13C-NMR,5衍生物制备：,甲基化 乙酰化,了解母核上的取代基,一、蒽醌类的紫外光谱,蒽醌母核可分为 a 、b两部分,蒽醌有四个吸收峰,羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰,第峰 230nm左右,-OH取代将影响相应的吸收带向红位移,第峰 400nm（对醌结构中的C=O引起）,第峰 305389nm（苯样结构引起）,第峰 262295nm（醌样结构引起）,第峰 240260nm（苯样结构引起）,各吸收谱带与结构的关系,1峰230nm左右与-OH数目有关,-OH数目 max (nm),1 22
10、2.5,2 225,3 2302.5,4 236,2峰 (262295nm),受酚羟基的影响,具有OH的峰发生红移，吸收强度也增强。,峰的吸收强度,log值4.1 有酚羟基 log值 4.1 无酚羟基,3峰（400nm）,受酚羟基的影响,酚羟基越多，峰红移值越大,二、醌类化合物的红外光谱,C=O 16751653cm1,OH 36003130cm1,芳环 16001480cm1,1羟基蒽醌类化合物的红外区域有：,2蒽醌类C=O吸收峰位与酚羟基的数目关系,3-OH的IR光谱,-OH 3150 cm-1,-OH 36003150 cm-1,三、醌类化合物的质谱,蒽醌类质谱（MS）特征是：,得到m/
11、z 180、152的强峰， m/z 90、76的双电荷峰。,2游离蒽醌相继脱去二分子CO，,1分子离子峰多为基峰,四、醌类衍生物的制备,1甲基化反应,条件:（1）反应物甲基化易难： -COOH -OH Ar-OH -OH R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ),（3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强,（2）试剂的活性： CH3I (CH3)2SO4 CH2N2,目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置,2乙酰化反应,（2）乙酰化试剂的乙酰化能力强弱：,CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH,（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH -OH -OH 弱 （亲核性越强，越容易被酰化）,利用醋酐-硼酸作为酰化剂，可以保护-酚羟基不被乙酰化，得到-羟基乙酰化产物。,反应意义：,（4）-OH性质对乙酰化反应的影响因素,（3）反应环境,谢谢观看，再见！,
