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1、第五章,黄酮类化合物 （Flavonoids）,第一节 概述 第二节 理化性质与颜色反应 第三节 提取分离方法 第四节 黄酮类化合物的检识 与结构测定 第五节 结构研究实例,本 章 内 容,一、定义： 以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物; 现今，黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连接而成的一系列化合物。,第一节 概述,分类依据：母核中三碳链的氧化程度，三碳链是否成环以及B环的连接位置 C3-位：有OH 黄酮醇 无OH 黄酮 C23饱和：二氢黄酮（醇） C3与B环相连：异黄酮、二氢异黄酮 C环开环：查耳酮、二
2、氢查尔酮 C环还原：黄烷类 其它类型：花色素类、橙酮类（奥弄类）、高异黄酮、 山酮类（双苯吡酮类）,第一节 概述,第一节 绪论 第二节 理化性质与颜色反应 第三节 提取分离方法 第四节 黄酮类化合物的检识 与结构测定 第五节 结构研究实例,本 章 内 容,溶解度,黄酮(醇), 查耳酮：平面型分子 二氢黄酮(醇)：非平面型分子 花色素：离子,苷元：难溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚等有机溶剂中 苷：易溶于水、乙醇、甲醇中，糖链越长水溶性越大,第二节 理化性质与颜色反应,水中溶解度增加,二、酸碱性,酸性：来源分子中的酚羟基； 可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。 酸性强弱的比较：取决于羟基的
3、数目和位置： 7,4-OH 7-或4 -OH 一般Ar-OH 5-OH,第二节 理化性质与颜色反应,（可用于提取、分离及鉴定工作）,来源：1-位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱性；可与强酸（如：浓硫酸，盐酸等）生成 盐而溶于酸水中。,第二节 理化性质与颜色反应,碱性：,二、酸碱性,三、显色反应,（一）还原反应（可用于各类化合物的鉴别） HCl-Mg 反应: 多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红紫红色，少数显紫蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。 (2) HClZn: （同HCl-Mg 反应）,第二节 理化性质与颜色反应,(3) 四氢硼钠（NaBH4)反应：
4、NaBH4是对二氢黄酮（醇）类化合物专属性较高的一种还原剂。 颜色多为橙红-紫红其它黄酮类化合物均不显色。,第二节 理化性质与颜色反应,三、显色反应 （二）金属盐类试剂的络合反应,黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：,可与金属盐类试剂产生络合反应 （1）锆盐 （4）镁盐 （2）铝盐 （5）氯化锶 （3）铅盐 （6）三氯化铁反应,（1）锆盐（ZrOCl2）-枸橼酸反应：区分C3-OH和C5-OH,第二节 理化性质与颜色反应,3-OH，4-酮基络合物的稳定性5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）,HCl-Mg反应 HCl-Zn反应 NaBH4反应 锆-枸橼酸反应 SrCl2反应 硼酸+草酸
5、反应 Molish反应,（+） （+） （-） 黄色，加枸橼酸,褪色 （+） （+）黄色 （+）,第二节 理化性质与颜色反应,练习：下面的一个化合物可能发生的反应,第一节 绪论 第二节 理化性质与颜色反应 第三节 提取分离方法 第四节 黄酮类化合物的检识 与结构测定 第五节 结构研究实例,本 章 内 容,第三节 提取分离方法,2. 碱提酸沉法,注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核； 酸化时，酸性不宜过强，pH34即可，以免形成佯盐而溶解。,2）聚酰胺色谱： 原理：聚酰胺分子中具有酰胺羰基，可与酚羟基形成氢键，主要依据与被分离物质成氢键能力不同进行分离。 吸附强度主要取决于： 黄酮类化合物分子中
6、羟基的数目与位置以及溶剂； 黄酮类化合物酚羟基与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 （形成氢键主要指酚羟基，糖部分不参与形成氢键）,第三节 提取分离方法,其洗脱规律：（顺序先后） (1) 苷元相同, 洗脱先后顺序一般是： 三糖苷双糖苷单糖苷苷元 (2) 母核上羟基增加，洗脱速度减慢 (3) 羟基数目相同,有缔合羟基无缔合羟基 (4) 不同类型黄酮的洗脱顺序： 异黄酮二氢黄酮（醇）查耳酮黄酮黄酮醇 （芳香核、共轭双键多者吸附力强）,第三节 提取分离方法,第三节 提取分离方法,习题：下列黄酮化合物， （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱， （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱， 分别写出洗
7、脱顺序,第三节 提取分离方法,答案：,聚酰胺柱色谱洗脱顺序：由先到后 D，E，C，B，A 2. 用硅胶柱色谱洗脱顺序：由先到后 A，B，C，D，E,习题：从某植物中分离出四种化合物，其结构如下：,试比较四种化合物的酸性， 极性大小 比较它们的Rf值大小顺序： 1）硅胶TLC 2）聚酰胺TLC,A R1=R2=H B R1=H, R2=Rha C R1=Glc, R2=H D R1=Glc, R2=Rha,酸性 ACBD 极性 DCBA Rf ：ABCD DBCA,第三节 提取分离方法,第一节 绪论 第二节 理化性质与颜色反应 第三节 提取分离方法 第四节 黄酮类化合物的检识 与结构测定 第五节
8、 结构研究实例,本 章 内 容,二、紫外光谱法,黄酮存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭系统，在200400 nm间，有两个主要的紫外吸收带,A环苯甲酰系统峰带II，220280 nm,B环桂皮酰基系统 峰带I，300400nm,共性： B环OH增加，峰带 I 红移，特别是4-OH，红移大； A环OH增加，峰带II 红移。,（一）,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,（二）利用诊断试剂，判断羟基位置,1. 甲醇钠（NaOMe） 黄酮类化合物上所有酚羟基，均可在 NaOMe 中成盐，引起红移。,确定4-OH,黄酮（醇）类： a. 带 I 位移 4060 nm, 强度不降。示有4
9、-OH. b. 带 I 红移 5060 nm, 强度下降。示有3-OH, 但无 4-OH。 c. 3,4-OH, 3,3,4-OH, 3,4,5-OH等, 随时间延长, 峰衰退。,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,2. 醋酸钠（NaOAc） NaOAc碱性较NaOMe弱，只能使7-OH，4-OH解离。,确定7-OH,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,3. NaOAc/H3BO3 邻二酚羟基在NaOAc碱性下，可与H3BO3螯合，引起红移。 黄酮（醇）：带I 红移1230 nm；B 环具邻二酚羟基。 带
10、II 红移510 nm A 环具邻二酚羟基 ( 不包括5,6-二OH)。,确定邻二OH,生成铝络合物的稳定性顺序： 3-OH(黄酮醇)5-OH(黄酮)5-OH(二氢黄酮)邻二酚OH3-OH(二氢黄酮醇),第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,4. AlCl3 及 AlCl3/HCl,AlCl3与 引起络合。,a. AlCl3/HCl与AlCl3中光谱比较 相同时：无邻二酚羟基； 不同时：带 I 紫移3040nm，示 B环有邻二酚羟基； 带 I 紫移5060nm，示A，B环同时有邻二酚羟基。,4. AlCl3及AlCl3/HCl,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测
11、定,b. AlCl3/HCl与MeOH中光谱比较 相同时：示无3-OH或5-OH。 不同时：带I 红移 3355 nm，示只有5-OH，无3-OH时。 带I 红移 1720 nm，示有 5-OH，且6-氧代； 带I 红移 5060 nm，示有5-OH、3-OH； 带I 红移 60 nm，示只有3-OH时。,3-OH, 5-OH,4. AlCl3及AlCl3/HCl,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,1. 核磁共振氢谱（1H-NMR）,A环质子,(1). 5,7-二OH H-6,8 5.7 6.9, d, J = 2.5 Hz H-8 H-6,三 核磁共振法,第四节 黄酮类化
12、合物的检识与结构测定 （二）结构测定,(2). 7-OH H-5：7.78.2, d, J=8Hz H-6：6.47.1, dd, J=8 and 2Hz H-8：6.37.0, d, J=2Hz H-5受C环C=O的去屏蔽作用而处于低场，化学位移大。,A环质子,1. 核磁共振氢谱（1H-NMR）,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,B环质子,4 -OR 2 , 6 -H 7.18.1, d, J = 8 Hz 3 , 5 -H 6.57.1, d, J = 8 Hz （两组峰，每个峰有两个H，AABB系统）,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,3, 4 二
13、OR 1) 黄酮（醇） H-2 7.2, d, J=2.5 Hz H-5 6.77.1, d, J=8.5 Hz H-6 7.9, dd, J=8.5, 2.5 Hz 2) 异黄酮，二氢黄酮（醇） H-2, 5, 6 6.77.1 m （峰复杂）,B环质子,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,3,4 , 5 -三OR H-2, 6 ：6.57.5 R=R, 为一个单峰 s (2H); R R ，间位偶合为两个二重峰 d (J = 2 Hz),B环质子,第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定,第一节 绪论 第二节 理化性质与颜色反应 第三节 提取分离方法 第四节
14、结构鉴定 第五节 结构研究实例,本 章 内 容,例1：某黄色结晶I，盐酸镁粉反应()，Molish反应() ，FeCl3反应() ，ZrOCl2反应呈黄色，但加入枸橼酸后黄色褪去。,I的UV nm如下: MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426 AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400 NaOAc/H3BO3 256 378,I 的1H-NMR (DMSO-d6, TMS) ：7.41 (1H, dd, J = 8, 3Hz), 6.92 (1H, d, J = 8 Hz), 6.70 (1H, d
15、, J = 3 Hz), 6.62 (1H, d, J = 2 Hz), 6.43 (1H, d, J = 2 Hz), 6.38 (1H, s), 5.05 (1H, d, J = 7 Hz)，其余略。 FAB-MS示分子中含一分子葡萄糖,苷元的分子式为C15H10O6 ,推断化合物的结构，并写出推导过程。,NaOMe I=399-346=53nm，4-OH NaOAc II=254-252=2nm, 无7-OH NaOAc/H3BO3 I=378-346=32nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与AlCl3相比， I=385-426= -41nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与MeOH相比， I=385-346=39nm, 有5-OH，无3-OH,分析及答案：,化学反应显示该化合物为5羟基黄酮苷，结合紫外谱II的吸收峰位示无3-OH。,因氢谱给出此化合物为5,7-二氧取代典型的谱学特征，结合紫外谱分析结果，说明7-OH与葡萄糖成苷。因此最终结构如下，氢信号归属如下：,6.70,6.92,7.41,6.62,6.43,6.38 (1H, s),5.05 (1H, d, J = 7 Hz),例2：化合物asiaticalin（A）是从分株紫萁（Osmun
