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1、第二章 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,北京化工大学 理学院 化学系 物理化学组,北京市北三环东路15号 Tel:010-64434903 E-mail:,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The first law of thermodynamics,本章基本要求 2-1 热力学基本概念及术语 2-2 热力学第一定律 2-3 恒容热、恒压热、及焓 2-4 摩尔热容 2-5 热力学第一定律对理想气体的应用 2-6 热力学第一定律对一般固、液体的应用 2-7 热力学第一定律对实际气体的应用 2-8 热力学第一定律对相变化的应用 2-9 热
2、力学第一定律对化学变化的应用 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书,理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念。 掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。 理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。 掌握热力学第一定律在纯 p V T 变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、热力学能变、焓变的方法。,本章基本要求：,一、系统与环境 二、系统的性质 三、状态和状态函数 四、平衡态 五、过程和途径 六、过程函数 七、可逆体积功 八、热力学能,2-1 热力学基本概念及术语,一、系统与环
3、境 System and Surroundings,1 系统（System）:研究的对象。即我们感兴趣的那部分物质或空间。也称物系或体系。 2环境（Surroundings）：系统之外与之有直接联系的那部分物质或空间。 3系统分类： 孤立系统（Isoiated System）：系统与环境无能量交换， 也无物质交换。 (2) 封闭系统（Closed System） ：系统与环境有能量交换，无物质交换。 (3) 敞开系统（ Open System） ：系统与环境有能量交换，也有物质交换。,二、系统的性质 The properties of System,1、性质（Quantities、Proper
4、ties)：就是系统的宏观性质。如：p、V、T、n、Vm等。 2、性质可分为两类： （1）强度性质（intensive properties）：与物质的数量无关，不具有加和性的性质。如：p、T、Vm （2）广延性质（Extensive properties）：与物质的数量成正比，具有加和性的性质。如：V、n 广/广=强 如：V/n=Vm,三、状态与状态函数 （State of a System and State function ）,状态定义： 系统某时刻所处的状况，是系统所有性质的综合表现。 状态的特点： 状态确定所有性质确定， 所有性质确定状态确定性质 是状态的单值函数，即同一状态某一性
5、质只能为一个值， 性质是状态的函数。 状态函数： 系统的宏观性质。,状态函数（性质）的特点 状态确定了则状态函数确定，但当改变条件状态变化时某 一状态函数可能不变。如等压加热 p不变，但T变化。 状态的变化量只与始终态有关与过程变化的途径无关。状态 函数有全微分,状态函数的环积分为零 dp=0 经验规律： 对组成不变的系统 两个强度性质确定，则所有强度性 质（状态函数）确定； 两个强度性质和一个广延确定， 则所有性质（状态函数）确定。 由此可见：对组成及数量不变的系统，某一状态函数可表示为另外两个状态函数的函数。 如：压力可表示为体积和温度的函数 p=f(T,V),四、平衡态 Equilibr
6、ium state,定义：处于某状态下的系统与其环境之间的一切联系被 隔绝，他们的状态不随时间变化，则称为平衡态 平衡态必须满足的条件： 热平衡（Thermal Equilibrium ）T不变 力平衡（Force Equilibrium）p不变 相平衡（Phase Equilibria）组成不变 化学平衡（Chemical Equilibrium）组成不变,五、过程和途径 Process and Path,过程(process)：系统状态发生的任何变化。 途径(Path)：系统状态发生变化过程的具体步骤。 热力学常见过程： (1) 纯pVT变化、相变化、化学变化过程。 (2)可逆过程与不可逆
7、过程。 (3)循环与非循环过程。 (4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程。,六、过程函数,热： 系统与环境因温差引起交换的能量。用Q表示。按国际惯例 规定Q（正值）表示系统吸热，Q （负值）表示系放 热。单位J，kJ主要讨论显热、潜热、化学过程热。 功： 除热之外的系统与环境交换的能量。用表示。规定 （正值）表示系统接受功W(负值) 表示系统对外作功。单位J,kJ主要讨论体积功、非体积功（非体积功表示）,3.体积功: （演示） 由于系统体积变化，系统与环境交换的能量称为体积功。（ 时的）,W=FdL=(F/A)(A dL)= p环dV p环0，膨胀，系统对外作功Wp,dV0,W= - p环d
8、V,体积功,体积功计算 （条件 ） 微小功： 功： 过程函数的特点 只有系统发生一个变化时才有过程函数。 过程函数不仅与始、终态有关，还与途径有关。 没有微分，只有微小量。微小量用Q、 W表示。,七、可逆体积功,可逆过程： 在一系列无限接近平衡条件下进的过程，称为可逆过程，否则称为不可逆过程 可逆体积功计算 0，r(体) 微小功： 功： 理想气体恒温可逆体积功计算： Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、 W 0、恒温、可逆过程,八、热力学能 The internal energy,系统的能量: 宏观动能、势能和内能。 热力学研究中只关注热力学能，因
9、此内能又称为热力学能 热力学能定义：系统内部所有粒子微观能量总和。 用表示，单位为：，k 热力学能组成： 分子的动能分子的热运动，是的函数。 分子间相互作用势能主要取决于分子间距离，是、的函数。（对理想气体没有势能） 分子内部的能量电子、原子核等的能量。 热力学能是状态函数，广延性质。,2-2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,一、热力学第一定律的文字表述 二、热力学第一定律的数学表达式 三、热力学第一定律的其他表述,隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。 隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。,一热力学第一定律的文字表述
10、：,隔离系统能量增量=系统的能量增量+环境的能量增量 对封闭系统： 系统的能量增量 U 环境的能量增量 （QW） 所以热力学第一定律数学表达式为：,二热力学第一定律数学表达式：,系统+环境=隔离系统,U(QW),对变化无限小的量：dU Q W,第一类永动机不能制造出来。 隔离系统的热力学能为一常量。 热力学能是状态的函数。,三热力学第一定律的其他表述:,2-3恒容摩尔热容、恒压摩尔热容与焓 The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,一、恒容热与热力学能变 二、焓的定义 三、恒压热与焓变
11、四、QVU、Qp H公式的意义,一、恒容热与热力学能变,恒容热定义： 系统进行一个恒容且的过程中与环境交换的热。用QV表示，单位:J或 kJ QV与U的关系 dV=0且 时：W0 QV UW U 微小变化： QVdU（适用条件：dV=0， ）,二、焓,焓的定义：HUpV 焓的单位： 与U相同 J、kJ 焓的特性： (1)状态函数、广延性质 (2)具有状态函数、广延性质的所有特性。 (3)焓是人为导出的函数本身没有明显的物理意义。 (4)焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对值，只 能计算系统发生变化时的改变量。,三、恒压热与焓变,恒压热定义： 系统进行一个恒压且W 0的过程中与环境交换的热。用
12、Qp表示,单位为J或 kJ Qp与H的关系： dp=0且W 时：Wp（V2V1） Qp W p（V2V1） Qp（U2U1）（p22p1V1） Qp（U2p2V2）（U1p1V1） QpH2H1 H,微小变化 QpH（适用条件：dp=0，W 0）,Qp H,四、QV U、Qp 公式的意义,将不可测量量U、 H转变为可测量QV与QP。 将与途经有关的过程函数Q、转变为与途经无关的状态函数的变化量U、H，可以用设计虚拟过程进行计算。,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,一、定容摩尔热容：V， 二、定压摩尔热容：p， 三、V，与p，的关系 四、p，与T的关系 五、平均摩尔热容,
13、一、恒容摩尔热容v,m The molar heat capacity at constant volume,1定义： 无相变化、无化学变化时，mol 物质在恒容、非体积功 为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热。 即：CV,m= QV,m/dT=(Um/T)V 单位：JK-1mol-1 CV，m与QV、 U的关系 在恒容、非体积功为零条件下:,二、 恒压摩尔热容p,m The molar heat capacity at constant pressure,定义： mol 物质在恒压、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热。 即：CP,m= QP,m/dT=(Hm/T)P 单
14、位：J K-1 mol-1 Cp，m与Qp、 H的关系 在恒压、非体积功为零条件下:,三、CV，m与Cp，m的关系,讨论： 1、第一项恒压升温1K时，因体积膨胀而引起的内能增量； 2、第二项恒压升温1K时，因体积膨胀对环境作功。 3、理想气体 CP，m-CV，,m=R。 4、对凝聚体系温度变化引起的体积变化很小，CP，mCV，,m。,四、Cp，m与T的关系,Cp，mabT Cp，mabTcT2 Cp，mabTcT2 dT3 Cp，mabTcT2 式中a、b、c、d、c 均可从热力学手册中查到。,物质的摩尔热容通常情况下是温度的函数： CP=f (T),CV=f(T)。但是，已知CP 与CV的关
15、系只讨论CP：,关于摩尔热容讨论几点： 1、 CP=f (T)，CV=f(T)可以从理想气体的内能和焓只是温 度的函数性质证明，因此适用于低压下的气体。对高 压气体必须作压力修正； 2、对液体与固体CP与CV差别较小，可以近似相等； 3、理想气体的热容通常情况下可以近似为常数： 单原子分子：CP =（5/2）R，CV=（3/2）R 双原子分子：CP =（7/2）R，CV=（5/2）R,平均摩尔热容的定义,平均摩尔热容的表示法,1、列表；2、曲线。 （注意温度使用范围）,平均摩尔热容与真热容的关系,五、平均摩尔热容,平均摩尔热容的估算方法： 当温度范围不大时，真热容与温度近似直线关系。,2-5 热力学第一定律对理想气体的应用,一、理想气体的热力学能和焓 二、理想气体CV，m与Cp，m的关系 三、理想气体恒容、恒压过程 四、理想气体恒温过程 五、理想气体绝热过程,一、理想气体的热力学能和焓,焦尔实验 焦尔实验结果： dp0、dV0,d
